锐钛矿TiO2高活性(001)面光催化降解NOx机理研究

摘要

具有大比率高活性(001)面的锐钛矿TiO2的成功合成及其作为光催化剂的成功应用被认为是近年来光催化领域的一项重大突破。这一高活性面的成功应用对TiO2在相关的技术领域如光电化学催化分解水、染料敏化太阳能电池和光催化净化中的表现均产生了重大提高。锐钛矿TiO2高活性(001)面在NOx等污染物去除领域的表现令人期待。本工作应用量子化学计算方法从原子水平上对TiO2(001)面上各种有害分子如CO、NOx等的吸附和解离行为进行了研究。
　　 本论文第一章概述了TiO2光催化转化NOx的研究现状。第二章对采用的理论计算方法进行了介绍。
　　 第三章利用基于第一性原理的Materials Studio程序的Castep模块研究了CO在锐钛矿TiO2(001)表面的吸附。研究发现在高活性(001)面的两配位氧原子(O2c)上，CO被直接氧化为CO2，发生化学吸附。而在五配位的钛原子(Ti5c)上，CO与表面的相互作用较弱，表现为物理吸附。为探究其氧化机理，我们还对态密度、Mulliken布居以及吸附高度等进行了进一步的研究。
　　 第四章采用基于第一性原理的Materials Studio程序的Dmol3模块对NO在锐钛矿TiO2高活性(001)面以及常规热稳定(101)面的吸附结构进行了系统的探索。研究发现NO在(001)面的吸附比(101)面强很多。与(101)面上NO均表现为物理吸附不同，在(001)面的两重氧位(O2c)NO发生了化学吸附，被O2c直接氧化为NO2-物种吸附在表面上（捕获）。
　　 第五章在第四章研究的基础上，对NO在两种羟基，桥位羟基(BH)和端羟基(TH)，羟基化的(001)表面的吸附行为进行了较为详尽的研究。研究发现两种羟基对NO吸附行为的影响显著不同。桥位羟基对NO的吸附不利。而端羟基的存在往往增强了NO在(001)表面的吸附。而且值得注意的是，端羟基的存在能够引起吸附分子的大氛围长距离扩散。而且扩散结果无一例外的形成较为稳定的氧化吸附结构。这进一步证实了我们关于纯净表面上NO被氧化为NO2-物种的研究结果的合理性。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 TiO2光催化转化NOx

1．2．1 TiO2光催化氧化NOx

1．2．2 TiO2光催化还原NOx

1．2．3 TiO2光催化转化NOx的理论研究

第二章 理论基础与计算方法

2．1 量子理论

2．1．1 非相对论近似

2．1．2 Bohn-Oppenheimer近似(绝热近似)

2．1．3 Hartree-Fock近似

2．2 密度泛函理论(Density functional theory，DFT)

2．2．1 Hohenberg-Kohn定理

2．2．2 Kohn-Sham方程

2．2．3 交换相关近似

2．3 平面波赝势密度泛函方法

2．3．1 平面波法

2．3．2 赝势

2．4 计算软件介绍

2．4．1 CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package，CASTEP)简介

2．4．2 DMo13简介

第三章 CO在锐钛矿TiO2高活性(001)面的吸附

3．1 研究现状

3．2 模型与计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 CO在锐钛矿TiO2(001)面的吸附

3．3．2 吸附高度的影响

3．4 小结

第四章 NO在锐钛矿TiO2高活性(001)面的吸附

4．1 研究现状

4．2 计算方法与模型

4．3 结果与讨论

4．3．1 NO在锐钛矿TiO2(001)面的吸附

4．3．2 NO在锐钛矿TiO2(101)表面的吸附

4．4 小结

第五章 NO在羟基化的锐钛矿TiO2高活性(001)面的吸附

5．1 研究现状

5．2 计算方法与模型

5．3 结果与讨论

5．3．1 NO在纯净的锐钛矿TiO2(001)面的吸附

5．3．2 NO在桥位羟基化的锐钛矿TiO2(001)面的吸附

5．3．3 NO在端羟基化的锐钛矿TiO2(001)面的吸附

5．4 小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间的研究成果

致谢

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