海藻酸盐原位制备纳米银/海藻纤维及其性能研究

摘要

海藻纤维是一类以褐藻多糖（主要是海藻酸钠）为原料经湿法纺丝得到的新型生物高分子材料，以其高吸湿、透氧性、生物相容性和生物降解吸收性等优异性能在医疗行业作为医用纱布、敷料等得到广泛应用。近年来，除了医用敷料等传统的应用领域，海藻纤维在纺织品中的应用也受到广泛关注。将纳米材料与海藻纤维结合，赋予海藻纤维特殊的功能性，对扩展海藻纤维的应用范围，提高其应用价值具有重要意义。本论文首先通过普通水浴加热和微波加热两种方法，研究了纳米银（AgNPs）的绿色制备方法，探讨海藻酸钠在AgNPs合成中的作用及海藻酸钠对纳米银的稳定机理。研究通过不同的方法制备纳米银/海藻纤维，同时对纳米银/海藻纤维的抗菌性能和催化性能进行研究，探讨其在抗菌、催化方面的应用。具体工作包括以下几部分：
　　1、以海藻酸钠为还原剂和稳定剂，在水相介质中，通过普通水浴加热和微波加热两种方法合成纳米银。普通水浴加热法，研究了不同反应条件对合成纳米银的影响，使用紫外-可见（UV-Vis）、透射电镜（TEM）、X-射线衍射（XRD）等对合成的海藻酸钠基纳米银进行表征。结果表明，较低的海藻酸钠浓度（0.25-0.5 wt％）有利于合成粒径较小，均匀稳定的纳米银粒子。当银离子的浓度在0.5-5.0 mmol/L，合成的纳米银分散性好。银离子浓度增加到7.0 mmol/L，生成的纳米银出现团聚现象。随着反应时间的不断延长（5-60 min），生成的纳米银粒子的量增加，但是纳米银的粒径变化不大，进一步说明海藻酸钠对纳米银的好的稳定作用。普通加热法由于海藻酸钠的还原能力较弱，加入其他还原剂（葡糖糖）有利于反应的进行。微波加热法，海藻酸钠作为还原剂和稳定剂，可制备浓度较大，粒径小、稳定的纳米银粒子。反应可在短时间内完成（<10 min），纳米粒子的尺寸可通过改变海藻酸钠浓度来控制。抗菌性能测试结果表明，两种方法制备的纳米银对E. coli和S. aureus有很好的抗菌活性，普通加热法制备的纳米银的最小抑菌浓度（MIC）为0.15 mmol/L，最小杀菌浓度（MBC）为0.3 mmol/L，微波法制备的纳米银的MIC为0.1 mmol/L，MBC为0.25 mmol/L。最后通过稳定性分析、红外光谱和Zeta电位测试探讨海藻酸钠-纳米银的合成和稳定机理。海藻酸钠大分子链上羟基和羧基与纳米银的合成和稳定有关，由于海藻酸钠的包裹作用，纳米银带负电荷，粒子之间存在强的排斥力，不易团聚。
　　2、在海藻酸钠稀溶液合成的纳米银胶体体系中直接加入海藻酸钠粉体制备高浓度的海藻酸钠纺丝液，再通过纺丝制备纳米银/海藻纤维。制备的纳米银/海藻纤维通过SEM、TEM、XRD等进行表征。结果表明，AgNPs在纤维中分布比较均匀，没有团聚成大颗粒。制备的纳米银/海藻纤维仍具有相对高的强力和初始模量。抗菌性能测试结果表明制备的纳米银/海藻纤维对E. coli.和S. aureus有很好的抗菌活性。对E. coli.8 h后抑菌率可达到99.99%，S. aureus.12 h后抑菌率可达到99.99%，且纤维有循环抗菌活性。
　　3、通过原位还原银盐制备纳米银/海藻纤维，即先将银离子扩散、渗透到海藻纤维上与海藻酸盐大分子链的羧基或羟基络合，然后原位还原银离子生成纳米银，得到纳米银/海藻纤维。制备的纳米银/海藻纤维通过SEM、TEM、XRD等进行表征。结果表明，纳米银粒子不仅均匀、密集的嵌合在纤维表面，而且分布在纤维内部。由于海藻纤维的限域作用，纳米银粒径大小分布比较均匀，为10-20 nm，未出现团聚现象。抗菌性能研究结果表明，原位还原法制备的纳米银/海藻纤维对E. coli.和S. aureus有很好的抗菌活性，其抗菌机理可能是：纳米银/海藻纤维可抑制E. coli.和S. aureus两种菌体的分裂繁殖，使两种细菌生长受阻。经过纳米银/海藻纤维处理后，菌体细胞的细胞壁、细胞膜受损，出现漏洞，细胞质流出形成大量空洞，最终导致菌体细胞裂解。以4-NP还原和亚甲基蓝降解作为模型反应研究合成的纳米银/海藻纤维的催化性能，结果表明4-NP的催化反应在15 min内都可以完成，亚甲基蓝的催化降解反应可在20 min内完成，具有高的催化效率。该纤维可用于功能纺织品或生物医用材料，也可作为离子转移反应的催化剂或用于染料废水处理。