活性阴离子聚合(LAP)在新型结构聚合物合成中的研究

摘要

近年来开发的“活性”/可控自由基聚合虽可被用于新型结构聚合物的合成，但由于自由基在单体“饥饿”状态下终止反应和链转移反应的限制，使得所合成的聚合物结构往往偏离理想设计。相反，活性阴离子聚合（LAP）具有非常快的链引发和链增长速率，且活性种始终保持活性，使得各种结构的聚合物可被精确合成。本论文利用LAP聚合，开展了系列周期结构、多分散性聚合物的合成，并探索LAP在聚合诱导自组装（PISA）技术中的应用。取得的主要结果如下： （1）LAP在周期结构聚合物合成中的应用研究。以正丁基锂（nBu-Li+）为引发剂，利用LAP聚合，结合程序控制的单体加料工艺，保持在单体“饥饿”状态下向聚合体系中连续补加苯乙烯（St）和异戊二烯（Is）单体的混合物，合成系列周期结构共聚物Poly(St-per-Is)。同时，利用LAP聚合合成了系列无规结构共聚物Poly(St-ran-Is)、均聚物PS/PI和嵌段共聚物PS-b-PI。通过1H NMR和2D HSQC NMR表征比较了Poly(St-per-Is)和Poly(St-ran-Is)的结构，表明两者具有相同的组成，但却具有不同的1,4-加成和1,2-加成的Is单元。通过DSC对比研究了聚合物的热性质，随[St]/[Is]的增加，Poly(St-per-Is)和Poly(St-ran-Is)的玻璃化转变温度（Tg）均有规律地增加，且各聚合物的Tg遵循规律Tg，Poly(St-per-Is)＞Tg，PS-b-PI＞Tg，Poly(St-ran-Is)。这些结果充分证明单体的序列结构对共聚物的物理性能具有重要影响。 （2）LAP在多分散性聚合物合成中的应用研究。以nBu-Li+为引发剂，利用LAP聚合，结合程序控制的单体加料工艺，得到系列多分散性聚苯乙烯（PS）。同时，通过一次性加料，利用LAP聚合得到系列窄分布的PS。1H NMR和SEC的表征表明多分散性PS和窄分布PS成功合成。DSC表征表明窄分布PS的Tg随分子量的增加而有规律的增加。而具有相近分子量多分散性PS的Tg明显低于窄分布PS的Tg。这些结果表明，聚合物的多分散性对其物理性能也会产生重要影响。 （3）LAP在PISA技术中的应用研究。以nBu-Li+为引发剂，正庚烷（n-Heptane）/四氢呋喃（THF）为混合溶剂，首先引发Is单体进行聚合，随后，继续加入St单体进行聚合，实现基于LAP的PISA技术。1H NMR和SEC的表征表明均聚物PI和嵌段共聚物PI-b-PS均被成功合成。DLS的表征显示，聚合组装后的纳米粒子在n-Heptane和THF中的粒径大小不同。通过TEM表征，进一步证明纳米粒子被成功制备。这些结果表明，我们初步实现了以PI为壳、PS为核的纳米自组装粒子的制备，证明了LAP聚合在PISA技术中的可行性。

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