Ⅰ.含镁复合氧化物催化剂催化甲烷燃烧性能的研究;Ⅱ.甲烷热燃烧机理的理论研究

摘要

本研究分为两部分。 第一部分：系统研究了稀土元素和过渡金属作为助剂对NiO/MgO催化剂活性和稳定性的影响。主要结果如下： 1.采用溶胶凝胶法制备了NiO/MxOy-MgO(M=Ce、Cu、Cr、La、Y、Mn、Ti)催化剂。考察了M助剂对NiO/MgO催化剂的甲烷燃烧性能的影响。助剂M的加入不同程度的提高了NiO/MgO催化剂的活性，其中Cu、Mn改性的催化剂活性最好，但稳定性差；La、Ce、Y改性的催化剂活性居中，稳定性较好。同时BET、XRD、TEM测试结果进一步表明，Cu、Mn改性的催化剂二次评价后已烧结；:La、Ce、Y改性的催化剂具有较大的比表面和很好的抗烧结能力，其中Y改性的催化剂稳定性最好。 2.Y含量对NiO/(Y2O3)x-(MgO)1-2x催化剂活性的影响存在最佳配比，x=0.075的催化剂活性最好。NiO/(Y2O3)0.075-(MgO)0.85催化剂经1000℃老化5h后，仍具有较高的催化活性和很好的热稳定性。 3.系列M(=Ni、Co、Cu)/(CeO2)x-(MgO)1-x催化剂对甲烷燃烧性能的影响被调查。Ce含量对NiO/(CeO2)x-(MgO)1-x催化剂活性的影响也存在最佳配比，当x=0.1时，催化剂的活性和稳定性最好。以(CeO2)0.1-(MgO)0.9为载体负载不同活性组分的催化剂对甲烷燃烧性能有很大的影响，负载Cu的催化剂活性最好，但二次评价后催化剂已烧结；负载Ni催化剂的活性与负载Cu催化剂的相差不大，且稳定性最好；负载Co的催化剂活性不如前两者，稳定性居中，比表面降低的最少，抗烧结能力强。经1000℃焙烧的NiO/(CeO2)0.1-(MgO)0.9催化剂经二次评价后，催化剂的结构没有发生任何变化，达到稳定。该催化剂比表面为14.32m2·g-1，具有较高的催化活性和很好的热稳定性。 第二部分：对甲烷燃烧过程中重要物种CH4、CH3、C2H4与相关自由基反应进行了较系统的研究，为燃烧化学有关自由基反应过程和机理提供理论基础，为进一步的实验研究提供理论依据。主要研究内容的结果如下： 1.采用DFT(B3LYP)方法，在6-31G*、6-311++G**和cc-pvtz基组水平上，研究了CH4与O(3P)、H、OH自由基反应的机理。并用G3理论对反应位能面上每个驻点进行了单点能量校准。CH4和O(3P)、OH的反应为双通道反应，CH4和H的反应是单通道反应。CH4与O(3P)、OH、H自由基吸氢反应的活化能与实验值取得了很好的一致，三个反应均是放热反应，其中OH与CH4的吸氢反应位垒最低。O(3P)和OH进攻CH4上C的反应位垒远高于吸氢反应位垒。 2.B3LYP/6-31G*方法计算的CH3+H2→CH4+H反应位垒是39.61kJ·mol-1，比实验值仅大0.20kJ·mol-1。采用B3LYP/6-311++G**和B3LYP/cc-pvtz方法，研究了CH3自由基和HO2自由基的反应机理。两种产物通道的反应都没有过渡态，都是由中间体直接生成产物。 采用分子轨道从头算Ump2(full)/6-31G*和Ump2(full)/6-311++G**方法，研究了CH3自由基和O2(3A)反应的微观机理。CH3自由基与O2(3△)反应存在两个产物通道，生成CH3O+O(3p)的反应为吸热反应，反应活化能为96.43kJ·mol-1；生成CH2O+OH的反应为强放热反应，其活化能为76.5lkJ·mol-1，该反应更容易进行。二者的理论活化位垒与实验结果符合较好。 3.采用DFT(B3LYP)方法，在6-31G*和cc-pvtz基组水平上，优化了C2H4和O(3P)、H、OH自由基反应的微观机理。C2H4和O(23P)自由基反应是双通道多步反应，而C2H4和H、OH自由基的反应是一步进行的。采用G3理论计算的C2H44和H、OH自由基反应的位垒与Hughes实验机理的位垒取得了很好的一致，C2H4和O(3P)自由基反应生成H和CH2CHO的反应位垒与Chevalier实验机理值相等。

目录

Ⅰ.含镁复合氧化物催化剂催化甲烷燃烧性能的研究

摘要

第一章前言

1.1本课题研究的背景及意义

1.2文献综述及发展状况

1.3本课题研究的内容

第二章实验部分

2.1主要试剂

2.2催化剂的制备

2.3催化剂的活性测定

2.4催化剂的表征

第三章NiO/MxOy-MgO(M=Ce、Cu、Cr、La、Y、Mn、Ti)催化剂催化甲烷燃烧性能的研究

3.1催化剂的活性和稳定性评价

3.2催化剂的比表面表征

3.3催化剂的物相组成

3.5催化剂的H2-TPR表征

3.6结论

第四章Y的含量对NiO/(Y2O3)x-(MgO)1-2x催化剂催化甲烷燃烧性能的影响

4.1助剂Y的含量对催化剂性能的影响

4.2 NiO/(Y2O3)x-(MgO)1-2x催化剂的比表面表征

4.3 NiO/(Y2O3)x-(MgO)1-2x催化剂的物相组成

4.4老化实验

4.5样品的形貌特征

4.6结论

第五章M(-Ni、Co、Cu)/(CeO2)x-(MgO)1-x催化剂的催化甲烷燃烧性能

5.1改性组分Ce含量对催化剂性能的影响

5.2不同活性组分对催化剂性能的影响

5.3温度对NiO/(CeO2)0.1-(MgO)0.9催化剂性能的影响

5.4样品的形貌特征

5.5结论

第六章反应条件对催化剂的性能的影响

6.1空速对催化剂反应性能的影响

6.2原料气配比对催化剂反应性能的影响

第七章制备条件对催化剂的性能的影响

7.1催化剂制备

7.2催化剂的活性和比表面的测试

7.3催化剂的比表面和孔径分布

7.4催化剂的物相组成

7.5结论

参考文献

致谢

论文发表情况

Ⅱ.甲烷热燃烧机理的理论研究

摘要

第一章前言

1.1课题研究的意义

1.2课题研究现状概述

1.4课题研究的内容

第二章理论基础和计算方法

2.1从头计算方法

2.2密度泛函理论

2.3 Guassian-3(G3)理论

2.4过渡态理论

2.5内禀反应坐标理论

第三章CH4和O(3P)、OH、H自由基反应的机理研究

3.1研究方法

3.2计算结果与讨论

3.3结论

第四章CH3自由基和H2、O2(3△)、HO2反应的机理研究

4.1 CH3自由基和H2反应机理的量子化学研究

4.2 CH3自由基和O2(3△)反应机理的量子化学研究

4.3 CH3自由基和HO2自由基反应机理的量子化学研究

第五章C2H4与O(3P)、H、OH自由基反应的机理研究

5.1研究方法

5.2计算结果与讨论

5.3结论

参考文献

致谢

论文发表情况