喹啉臂式氮杂光敏冠醚的合成及其对金属离子的传感性能的研究

摘要

合理设计和合成传感性能好、专一性识别能力强、灵敏度高的化学传感器分子是近年来倍受关注的研究课题。在荧光传感器的设计研究中，根据欲检测物种的结构特点和性质选择恰当的接受体、发光体以及连接方式是得到性能优良荧光传感器的关键。冠醚是超分子化学中的第一代主体化合物，作为传感器的接受体部分，其空腔结构通常与金属阳离子能较好地匹配；连接臂的柔性、长度和结构对传感器的性能也有显著影响，而发光体的发光特性直接影响着传感器的灵敏度；在某些结构中，若处于极性溶剂，其发光体单元经常处于冠环的空腔之外，但在与金属离子的键合上，连接臂及发光体有时也参与作用，这种协同键合作用往往能够提高传感器分子的选择性识别能力。
　　 8-羟基喹啉由于其优良的荧光性能非常适宜作为传感器的发光体，利用8-羟基喹啉及其衍生物与金属离子普遍可键合的特性以及冠环对金属离子的良好选择性，将其用适当的连接体键合在一起，对此设计的传感器分子进行选择性识别性能、传感性能、键合机制及稳定性的研究，有望获得性能优良的金属离子传感器以及发现新的光化学光物理传感机制。
　　 本文首先采用Hofmann烷基化反应成环合成1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂18-冠-6母体，进一步利用Schotten-Baumann酰基化反应将8-羟基喹啉及其衍生物由中间连接体键连到母体氮原子上，合成了三种光敏化合物，即：4，7，13，16-四(5-氯-8-喹啉氧乙酰基)-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂18-冠-6、4，7，13，16-四(8-喹啉氧乙酰基)-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂18-冠-6和侧臂片段分子5-氯-8-(N，N-二乙醇乙酰胺基)氧基喹啉，通过元素分析、核磁共振氢谱对三种化合物的组成和结构进行了表征。采用荧光光谱及紫外可见光谱法研究了无水甲醇溶剂中三种传感器分子对16种金属离子(Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Pb2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Tb3+)的选择性传感作用及识别机理：
　　 1、首先将侧臂片段分子5-氯-8-(N，N-二乙醇乙酰胺基)氧基喹啉对16种金属离子的选择传感性进行了检测，对其光谱及选择性传感机制进行了考察；结果表明，该化合物对Zn2+离子有专一的选择性，并形成了计量比为1:1的配合物。
　　 2、将侧臂片段分子连接到四氮杂18-冠-6的环氮位上，制备了4，7，13，16-四(5-氯-8-喹啉氧乙酰基)-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂18-冠-6化合物，采用同样方法对其选择性识别和传感机制进行了研究；结果表明，该光敏冠醚对Ca2+、Cd2+和稀土离子Tb3+有特殊的选择传感性，Ca2+和Cd2+对其荧光有增强作用，而Tb3+离子能够猝灭其荧光。
　　 3、将喹啉信号基团上的氯原子去掉，合成了4，7，13，16-四(8-喹啉氧乙酰基)-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂18-冠-6，考察了该冠醚对16种金属离子的识别及传感机制发现，Zn2+和Ca2+离子对其荧光强度有显著的增强作用，并分别伴随有发射峰的红移和紫移，而Tb3+和Cu2+离子对其荧光有显著的猝灭作用。