以席夫碱和香草醛配体构筑3D-4f、3d-3d金属配位簇合物的合成、结构及磁性

摘要

本文以设计合成金属配位簇合物、研究其磁性为目标,利用三个主配体：①四齿席夫碱H2salhyeten(水杨醛缩N-羟乙基乙二胺)；②三齿席夫碱H2salamp(水杨醛缩2-氨基-2-甲基-1-丙醇)；③双齿香草醛vanillin(3-甲氧基-4-羟基-苯甲醛),与过渡(3d)及稀土(4f)金属盐反应,通过辅助配体调节,采用溶液均相法、溶剂热法、常温扩散等方法首次合成出31个化合物,对其中的19个化合物进行了X-射线单晶衍射测试,分析结果如下：配合物1是具有贝壳构型的[FeⅢ7]配位簇合物,其中六个Fe3+通过边桥基O离子桥联形成六圆环结构,另一个罕见四配位的Fe3+处于六圆环中间,磁性测试结果表明配合物分子中存在铁磁相互作用；配合物4是[FeⅡ4FeⅢ]类型的四方锥构型五核混价铁簇合物,构型中有一个比较罕见的μ5-O离子；配合物5是[FeⅡ4FeⅢLnⅢ]类型的六核3d-4f八面体构型配位簇合物,目前文献报道中还没有[Fe5Ln]类型的Fe系3d-4f簇合物,其中Ln3+处于八面体轴向位置的一个顶点处,磁性测试结果表明配合物分子中存在反铁磁相互作用；配合物6是[FeⅡ4LnⅢ2]类型的蝴蝶构型六核3d-4f异金属配位簇合物,分子中有两个CNS-分别与稀土离子以端基方式配位,在文献中较少见,磁性测试结果表明配合物分子中存在反铁磁相互作用。配合物7是[Co4ⅢNd2Ⅲ]类型的六核3d-4f配位簇合物,具有哑铃型的骨架结构。配合物8是具有开放立方烷结构的[CuⅡ4],四个Cu2+均是四配位构型：配合物9是[CuⅡ4CoⅡ2]类型的六核3d混金属配位簇合物,Cu2+与Co2+之间是以席夫碱配体的醇羟基O离子和EO型叠氮离子桥联,Cu2+与Co2+之间的这种桥联构型在文献中很少见；配合物10是[CoⅡ2NiⅡ2]类型的缺角双立方烷构型四核3d混金属配位簇合物,金属离子之间是通过配体及甲醇的醇羟基O和以EO型桥联的叠氮离子桥联,磁性测试结果表明配合物分子中存在铁磁相互作用；配合物11是和配合物10结构相同的[CoⅡ4]配位簇合物。配合物2、12、13均是双核[CoⅢ2]、[MnⅢ2]配合物。配合物3是单核[CrⅢ]配合物。配合物14、15、16均是类立方烷构型的四核[MⅡ4](M=Ni、Co、Cu)簇合物。对所有配合物进行了红外光谱、元素分析、X-射线单晶衍射分析测试,另外对配合物1、5、5f、5g、5h、6、6e、10进行了磁性测试分析,对配合物1、4、5、6、6e、9、10、14进行了1HNMR测试,对配合物1、4、5、6、9、10、15进行了XRD粉末衍射测试,对配合物1、4、5、6、9、10进行了XPS光电子能谱分析,对配合物5、5d、5e、5g、6、6d进行了荧光光谱测试,对配合物6、9、10进行了ICP测试分析。

目录

文摘

英文文摘

本论文工作所用的测试方法和仪器

本论文中所用的主要配体及部分辅助配体

本论文中所用的部分试剂和药品

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 分子磁性材料的代表-单分子磁体

1.2.1 Mn簇单分子磁体

1.2.2 Fe簇单分子磁体

1.2.3 Co簇单分子磁体

1.2.4 Ni簇单分子磁体

1.2.5 V、Cr簇单分子磁体

1.2.6 3d-3d混金属簇单分子磁体

1.2.74f稀土簇单分子磁体

1.2.83d-4f混金属簇单分子磁体

1.3 本论文的选题依据

1.4 本论文的研究工作

1.5 参考文献

第二章 以四齿席夫碱构筑配位簇合物的合成、结构与磁性

2.1 引言

2.2 配合物1[FeⅢ7(Salhyeten)6(μ3-O)3(CNS)](CH3OH)n(CNS)2

2.2.1 试剂与合成方法

2.2.2 配合物1的晶体结构测定及分析

2.2.3 配合物1的磁性测试

2.2.4 配合物1的常规表征

2.2.5 配合物1合成的影响因素

2.2.6 结果与讨论

2.3 配合物2[CoⅢ2(Salhyeten)2(N3)2]

2.3.1 试剂与合成方法

2.3.2 配合物2的晶体结构测定及分析

2.3.3 配合物2的常规测试

2.3.4 配合物2合成的影响因素

2.4 配合物3[Cr(Hsalhyeten)2](NO3)

2.4.1 试剂与合成方法

2.4.2 配合物3的晶体结构测定及分析

2.5 本章小结

2.6 参考文献

第三章 以三齿席夫碱构筑配位簇合物的合成、结构与磁性

3.1 引言

3.2 配合物4[FeⅢ4FeⅢ(Salamp)4(μ5-O)(CNS)(μ2-OHCH3)4]

3.2.1 试剂及合成方法

3.2.2 配合物4的晶体结构测定及分析

3.2.3 配合物4的常规表征

3.2.4 配合物4合成的影响因素

3.2.5 结果与讨论

3.3 配合物5[FeⅡ4FeⅢLnⅢ(Salamp)4(μ4-O)2(pic)(NO3)(CH3OH)6]·(CH3OH)·(H2O)

3.3.1 试剂与合成方法

3.3.2 配合物5的晶体结构测定及分析

3.3.3 配合物5及系列配合物的磁性

3.3.4 配合物5的常规测试

3.3.5 配合物5合成影响因素

3.3.6 结果与讨论

3.4 配合物6[FeⅡ4LnⅢ2(μ4-O)2(Salamp)4(μ2-HOCH3)4(μ-OHCH3)2(H2O)4(CNS)2]

3.4.1 试剂与合成方法

3.4.2 配合物6的晶体结构测定及分析

3.4.3 配合物6的磁性

3.4.4 配合物6的常规测试

3.4.5 配合物6合成的影响因素

3.4.6 结果与讨论

3.5 配合物7[Co4ⅢLn2Ⅲ(salamp)4(μ3-OCH3)2(μ-OCH3)2(μ-O2CCH3)6(CH3OH)2]

3.5.1 试剂与合成方法

3.5.2 配合物7的晶体结构测试及分析

3.6 配合物8[Cu4Ⅱ(salamp)4]·3H2O

3.6.1 试剂与合成方法

3.6.2 配合物8的晶体结构测定及分析

3.7 配合物9[CuⅡ4CoⅡ2(salamp)4(μ2-N3)4(μa-CHaOH)2(CH3OH)2]

3.7.1 试剂与合成方法

3.7.2 配合物9的晶体结构测定及分析

3.7.3 配合物9的常规测试

3.7.4 配合物9合成的影响因素

3.7.5 结果与讨论

3.8 配合物10[CoⅡ2NiⅡ2(Salamp)2(μ2-N3)2(μ-Na)2(μ3-OHCH3)2(μ-OHCH3)4]

3.8.1 试剂与合成方法

3.8.2 配合物10、11的晶体结构测定及分析

3.8.3 配合物10的磁性测试

3.8.4 配合物10、11常规测试

3.8.5 配合物10、11的合成影响因素

3.8.6 结果与讨论

3.9 配合物12[MnⅢ2(Salamp)2(amp)(N3)]·CH3OH

3.9.1 试剂及合成方法

3.9.2 配合物12的晶体结构测定及分析

3.9.3 配合物12的红外表征

3.9.4 配合物12合成的影响因素

3.10 配合物13[CoⅢ2(Salamp)2(amp)(CNS)]·CH3OH

3.10.1试剂及合成方法

3.10.2配合物13的晶体结构测定及分析

3.10.3配合物13的红外光谱测试

3.10.4配合物13合成的影响因素

3.10.5结果与讨论

3.11 本章小结

3.12 参考文献

第四章 以双齿香草醛构筑的闭合立方烷型四核配位簇合物

4.1 引言

4.2 配合物14、15、16[MⅡ4(vanillin)4(μ3-OHCH3)4(μ-OHCH3)4](M=Ni、Co、Cu)

4.2.1 试剂与合成方法

4.2.2 配合物14、15、16的晶体结构测定及分析

4.2.3 配合物14、1 5、16的常规测试

4.2.4 配合物14、15、16合成的影响因素

4.3 本章小结

4.4 参考文献

第五章 总结

5.1 合成方法讨论

5.1.1 溶剂热合成法

5.1.2 常温均相法

5.1.3 扩散法

5.2 配位簇合物合成的影响因素

5.2.1 溶剂的选择

5.2.2 反应温度的选择

5.3 论文总结

第六章 附图

6.1 红外附图

6.2 1HNMR测试谱图

6.3 部分配合物的晶体图

致谢