基于含氮及两性离子型羧酸配体的配位聚合物：结构、荧光识别及磁性研究

摘要

近年来，对配位聚合物的研究越来越受到关注，不仅因其结构的多样性以及可设计性，而且因其在例如非均相催化、气体存储与分离、药物缓释、化学传感、磁性等方面的潜在应用。基于此研究背景，本论文着重在配位聚合物的分子选择性识别和磁性方面开展了研究工作。主要研究工作如下:
　　1.我们选用了一个含路易斯碱性位点(N)的四羧酸配体与Eu(Ⅲ)和Gd(Ⅲ)在溶剂热的反应条件下合成了两个同构的Eu(Ⅲ)-MOF(1)和Gd(Ⅲ)-MOF(2)。这两个配合物是二维微孔结构，吡啶上的氮原子指向孔道。两个配合物分别发红色荧光和蓝色荧光，Eu(Ⅲ)-MOF的红荧光是Eu(Ⅲ)的特征荧光，而Gd(Ⅲ)-MOF的荧光是配体的荧光。考虑到配合物的微孔结构、路易斯碱性位点以及发光特性，我们进行了荧光识别研究。研究表明两个配合物都表现较好的在水体系里对污染物邻、间、对硝基苯酚的选择性识别作用，其中Gd(Ⅲ)-MOF还表现出对Fe(Ⅲ)离子的选择性识别现象。这一发现对水体里污染物检测以及在生物体内起着重要作用的Fe(Ⅲ)离子的检测都有重要的指导意义。
　　2.我们利用了一类两性离子型羧酸配体以及叠氮离子与过渡金属离子Mn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)自组装得到了四个配位聚合物:配合物[Mn3(L2)(N3)6(H2O)4](3)、[Co3(L3)(N3)6(H2O)6](4)(L2=1，1'-双(4-羧基苯基)-4，4'-联吡啶，L3=1，2，4，5-四(4-羧基吡啶基-1-亚甲基)苯）、[Mn3(L4)4(N3)(CH3CH2OH)(H2O)] ClO4·4H2O(5)和[Co3(L2)4(N3)2(H2O)2]·4NO3(6)(L4=氯化[4-(1-羧基苯基)吡啶-3)苯甲酸]，L2=二氯[1，1'-双(4-羧基苯基)-4，4'-联吡啶]。配合物3和4的结构中均为基于羧基叠氮混桥桥联且以AABAA交替桥联方式的一维链，进而链又由两性离子型羧酸配体连接形成二维层结构。其中配合物3的交替混桥为(EO-N3)(OCO)和(EO-N3)2，配合物4的交替混桥为(EO-N3)(OCO)2和(EO-N3)2我们对其进行了磁性研究，研究表明(EO-N3)(OCO)和(EO-N3)2桥在Mn(Ⅱ)之间传递反铁磁相互作用，而(EO-N3)(OCO)2和(EO-N3)2桥在Co(Ⅱ)离子间传递铁磁相互作用，但未表现出磁有序行为。配合物5和6都是基于三核单元且金属离子之间都是由(μ-COO)2(μ2-O)桥桥联的。前者的Mn(Ⅱ)之间的氧桥原子由羧基提供，且三核单元由有机配体连接形成一维链结构;后者Co(Ⅱ)之间的的氧桥原子由水分子提供，且三核单元由有机配体连接形成三维结构。对其进行的磁性研究表明(μ-COO)2(μ2-O)桥在Mn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)之间都传递反铁磁相互作用，我们对配合物3、5和6都进行了磁性拟合且拟合值都在合理范围内。
　　3.利用两个同分异构的两个两性离子羧酸配体与过渡金属离子合成了五个晶体结构，并对其中的同晶结构进行了结构分析和比较。

目录

声明

表征仪器及测试方法

摘要

第一章 绪论

1．1 选题背景

1．2 配位聚合物的荧光识别

1．2．1 配合物的荧光

1．2．2 配合物的荧光识别

1．3 磁性配合物

1．3．1 磁性配合物

1．3．2 磁性配合物的发展

1．4 配合物中有机配体的选择

1．4．1 配体的种类

1．4．2 羧酸配体

1．4．3 两性离子型羧酸配体

1．4．4 叠氮离子配体

1．5 本论文研究思路

参考文献

第二章 基于一个含氮四羧酸配体的同晶Eu(Ⅲ)／Gd(Ⅲ)-MOF的合成、结构及荧光识别

2．1 引言

2．2 基于四羧酸含氮配体Eu(Ⅲ)-MOF的合成、结构及性质研究

2．2．1 配合物1的合成及一般表征

2．2．2 配合物1的结构分析

2．2．3 配合物1的荧光光谱

2．2．4 配合物1晶体对邻、间、对硝基苯酚的检测

2．2．5 实验结果讨论

2．3 基于四羧酸含氮配体钆(Ⅲ)-MOF的合成、结构及性质研究

2．3．1 配合物2的合成及一般表征

2．3．2 配合物2的结构分析

2．3．3 配合物2的荧光表征

2．3．4 配合物2对硝基苯酚的检测

2．3．5 实验结果讨论

2．3．6 配合物2对Fe3+离子的检测

2．3．7 实验结果讨论

2．4 小结

参考文献

第三章 基于两性离子型羧酸配体和叠氮离子构筑的配位聚合物的合成、结构及磁性研究

3．1 前言

3．2 基于叠氮离子和两性离子羧酸配体构筑的交替链配位聚合物的合成、结构及磁性

3．2．1 配合物3和4的合成及一般表征

3．2．2 配合物3和4的晶体学参数

3．2．3 晶体3和4的结构描述

3．2．4 配位聚合物晶体3和4的磁性表征

3．3 基于叠氮离子和两性离子羧酸配体构筑的三核配位聚合物的合成、结构及磁性

3．3．1 配合物5和6的合成及一般表征

3．3．2 配合物5和6的晶体学数据

3．3．3 晶体5和6的结构描述

3．3．4 配合物5和6的磁性表征及分析

3．4 小结

参考文献

第四章 基于一对同分异构两性离子羧酸配体的晶体合成

4．1 前言

4．2 基于两个同分异构二羧酸两性离子有机配体的配位聚合物合成与结构

4．2．1 配合物7、8、9、10和11的合成及一般表征

4．2．2 配合物晶体7、8、9、10和11的结构描述

4．3 小结

参考文献

第五章 总结

攻读硕士期间发表论文情况

致谢