氢相关缺陷和金属掺杂对LiNH2储氢材料释氢影响机理研究

摘要

Li-N-H系储氢材料具有储氢量大、质量轻、价格低以及资源丰富等优点，该系储氢材料吸引了许多研究者的兴趣。然而，较高的释氢温度以及相对较慢的吸放氢动力学等缺点限制了Li-N-H系储氢材料的实际应用。本文采用密度泛函理论的第一性原理的赝势平面波的方法，研究了LiNH2缺陷及其掺杂原子交互作用对其释氢影响。明确缺陷Li-N-H系储氢材料的反应机理，对于提高储氢材料的性能，研制释氢温度较低的储氢材料提供理论基础，对Li-N-H系储氢材料的设计和优化具有重要意义。
　　 研究发现：系统结合能不能反映LiNH2缺陷及其掺杂合金的释氢性质。在含间隙氢的LiNH2缺陷中，系统平衡时，LiNH2中有一定的间隙氢原子存在，Mg、Ti掺杂使形成能大大降低，大大增大了间隙氢的浓度。间隙H原子在带隙引入了缺陷能级使带隙大大减小，提高释氢能力。间隙H原子导致[NH2]-中N-H原子间相互作用减弱，容易释氢。间隙H与[NH2]-中N存在共价作用，可以解释LiNH2释氢反应中NH3的放出。当存在掺杂时，N-H键的键强不均衡，部分较弱，部分较强，较弱的N-H键中H容易放出。
　　 在含空位缺陷和弗伦克尔缺陷的LiNH2中，形成能结果表明在LiNH2中弗伦克尔缺陷比空位容易形成。Mg、Ti掺杂使形成能大大降低，可见Mg、Ti掺杂大大增大了缺陷形成的可能性。Mg掺杂后体系比未掺杂形成弗伦克尔缺陷较难，间隙氢的浓度也有所降低。Ti掺杂后弗伦克尔缺陷比未掺杂更容易形成，间隙氢的浓度也大大增加。空位使近邻氮氢原子的电子处于较高的能态，导致N-H键容易断开，从而使氢容易放出。Mg、Ti掺杂使含空位的LiNH2带隙明显变窄，提高了释氢能力。空位在掺杂LiNH2中的作用与纯LiNH2中相同。弗伦克尔缺陷周围影响最小，因此它应该最容易产生。Mg、Ti掺杂使含弗伦克尔缺陷的LiMgNH2和LiTiNH2的带隙明显变窄，提高了LiNH2的释氢性能。弗伦克尔缺陷使LiMgNH2和LiTiNH2最低能级发生分裂，即使电子占据较高能带，对释氢有利。空位的存在使其近邻的H容易放出，合金元素与空位交互作用的结果是空位和合金元素对释氢能力提高的作用可以叠加。弗伦克尔缺陷对释氢能力影响很小。在弗伦克尔缺陷LiMNH2中，间隙H对释氢能力影响小，Mg、Ti和空位作用可以叠加，有利于释氢。

目录

文摘

英文文摘

第一章 引言

一、氢能及其特点

二、储氢材料要求及分类

(一)镁基储氢材料

(二)AMH4金属络合氢化物

(三)Li/Mg-N-H系储氢材料

(四)LiBH4及其复合的储氢材料

三、Li-N-H系储氢材料研究发展

四、选题意义及研究内容

第二章 理论计算基础

二、交换关联能泛函

(一)局域密度近似(LDA)

(二)广义梯度近似(GGA)

三、赝势平面波方法

(一)赝势

(二)波函数展开

四、CASTEP模块简介

第三章 LiNH2储氢材料中间隙H与掺杂原子交互作用对其释氢性能影响机理研究

一、计算模型和理论方法

(一)计算模型

(二)理论方法

二、计算结果与讨论

(一)结合能和缺陷形成能

(二)态密度

（三）电荷布居

三、小结

第四章 氨空位和弗伦克尔缺陷及金属掺杂对LiNII2储氨材料释氨影响机理研究

结论

参考文献

个人简历及主要成果

致谢