水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究

摘要

本文运用量子化学和ABEE/MM浮动电荷分子力场，构建了描述铵离子—水体系相互作用的精密势能函数，对NH4+(H2O)n(n=1～9)簇合物的结构和稳定性等性质进行了研究。对团簇的结合能和电荷布居分析发现，NH4+与第一水合层水分子的相互作用强于水分子之间的相互作用。当n≤4时，随着水分子数目的增加，NH4+与水分子间尽可能多地形成线型氢键，直至水分子在NH4+周围形成完整的第一水合层；当ni≥5时，簇合物以NH4+为中心，通过氢键网络形成的环状和笼状结构为最稳定。振动频率分析表明，由于质子化离子的加入，使得水分子的O—H伸缩振动减弱。进一步运用构建的NH4+—H2O相互作用势能函数，对NH4+水溶液进行了动力学模拟。结果表明，N—O径向分布函数的第一个最高峰位于0．305 nm处，第一水合层的边界约在0．365 nm处，第一水合层的水合数为11．9；角度分布函数中，θ(ONO)角度分布最高峰位于30°到50°之间时，对应于NH4+的第一层大于8配位结构。ABEEM/MM方法的结果与量子化学方法、实验及其它理论方法得到的结果有较好的一致性。
　　 采用MP2方法，在6—31G(d，p)基组水平上对水合硫酸根离子团簇SO42—(H2O)n(n=1～8)进行了几何构型的优化发现SO42—离子的极化作用使水分子的键角变化较大，最大达到13°。随着水分子数的增多，S原子与水分子上的O原子的距离变大，氢键相互作用越弱；S原子上电荷逐渐增大，而SO4二和水中O原子的电荷逐渐减小，水中H原子上电荷逐渐增大。从光谱分析可以看出，SO42—与水分子之间强烈的氢键相互作用，使得SO42—的S—O伸缩振动发生了红移，而水分子的O—H伸缩振动发生了蓝移。

目录

文摘

英文文摘

1 绪论

2 基础理论和计算方法

2.1 从头计算方法

2.2 密度泛函理论方法

2.3 密度泛函理论与分子力场结合

3 水合铵离子NH4+(H2O)n(n-1~9)性质的理论研究

3.1 理论方法

3.1.1 精密量子化学原理

3.1.2 NH4+-H2O体系的ABEEM/MM势能函数

3.1.3 ABEEM/MM模型参数及确定方法

3.2 结果与讨论

3.2.1 NH4+(H2O)n的结构

3.2.2 铵根离子与水分子之间的相互作用能

3.2.3 电荷分析

3.2.4 红外振动光谱和频率分析

3.2.5 ABEEM/MM-MD模拟NH4+水溶液体系的性质

4 水合硫酸根离子SO42-(H2O)n(n=1～8)性质的理论研究

4.1 理论方法

4.2 结果与讨论

4.2.1 SO42-(H2O)n的结构

4.2.2 硫酸根离子与水分子之间的相互作用能

4.2.3 电荷布居分析

4.2.4 红外光谱以及振动频率分析

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢