H-ZSM-5分子筛上相邻双酸性位对乙烯质子化反应的影响

摘要

本论文应用理论计算研究了H-ZSM-5分子筛上不同酸性位及双酸性位上的乙烯质子化反应过程。为了模拟H-ZSM分子筛的酸性位,从分子筛晶体结构上截取了20T和包含分子筛孔道结构的126T簇模型,分别用纯量子力学B3LYP／6-31G(d.p)方法和ONIOM2(B3LYP／6-31G(d,p):UFF)方法计算,通过比较,探讨了酸性落位和相邻酸性位以及分子筛孔穴限域效用对乙烯质子化过程的影响。主要内容如下:
　　 (1)基于20T簇模型及B3LYP／6-31G(d,p)方法计算,研究了ZSM-5分子筛中Al6,Al9,Al12孤立酸性位上,以及Al6-(Al9),Al6-(Al6)和(Al6)-Al9双酸位上的乙烯质子化反应,结果表明,在三种孤立酸性位上乙烯吸附能的顺序为Al9>Al6>Al12,与分子筛酸性强度一致。但是质子化过渡态的活化能也按此顺序依次升高,说明强酸性不一定有利于质子化反应。通过自然键轨道分析发现,过渡态结构越接近碳正离子,质子转移的活化能越高；越接近表面烷氧,则活化能降低。研究还发现,存在紧邻酸性位的分子筛酸性明显减弱,乙烯分子的吸附能降低,但质子转移过渡态的活化能仅略有降低；次邻酸性位对酸性强度的影响很小,对乙烯质子化的影响也可忽略。研究表明,乙烯质子化反应的活化能和表面乙氧中间体的生成能与酸强度没有必然关系,但是与酸性位落位及周围的化学环境和空间环境有关。过渡态结构越接近碳正离子,活化能越高。
　　 (2)基于126T簇模型,采用ONIOM2(B3LYP／6-31G(d,p):UFF)方法对乙烯质子化过程中的乙烯吸附络合物,过渡态结构和乙基烷氧络合物进行计算,与20T小模型的数据对比,探讨分子筛孔穴的限域效应对乙烯质子化反应的影响。结果表明,分子筛骨架原子与反应物种之间存在较强的范德华作用,更有利于乙烯分子在分子筛酸性位的吸附以及表面乙氧物的稳定,但是不利于过渡态结构的稳定。而且由于酸性位落位的不同,分子筛空穴的限域作用也表现各异。根据126T模型的计算结果,Al6酸性位最有利于乙烯质子化反应。

目录

文摘

英文文摘

1 绪论

1.1 引言

1.2 ZSM-5分子筛骨架结构和骨架铝原子落位及其影响

1.2.1 ZSM-5骨架结构及Br(o)nsted酸的形成

1.2.2 目前关于ZSM-5分子筛上酸的落位及分布的研究

1.3 本论文主要构思

2 理论计算方法

2.1 密度泛函理论

2.2 结合量子力学与分子力学的ONIOM方法

2.3 自然键轨道分析(NBO)

3 H-ZSM-5分子筛上相邻双酸性位对乙烯质子化的影响

3.1 引言

3.2 模型的选取和计算方法

3.2.1 模型的选取

3.2.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 三种不同孤立酸性位上的乙烯质子化反应

3.3.2 自然键轨道分析

3.3.3 相邻酸性位对乙烯的质子化反应的影响

3.4 小结

4 ONIOM2方法研究ZSM-5分子筛上的乙烯质子化反应

4.1 引言

4.2 模型的选取与计算方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 ONIOM2方法研究三种不同孤立酸性位上的乙烯质子化反应

4.3.2 ONIOM2方法研究相邻双酸性位上的乙烯质子化反应

4.3 小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢