系列过渡金属(M)配位超分子的研制及光-电性能对比(M=Co,Fe,Cd)

摘要

采用水热及溶剂热方法以Co(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)为中心金属，吡嗪-2，3-二羧酸，咪唑4，5-二羧酸等为配体合成了10种结构新颖的配合物，配合物(1)-(10)，全部得到了单晶体。并通过X-射线单晶衍射、表面光电压光谱(SPS)、IR光谱、UV-Vis吸收光谱对配合物进行表征，讨论了它们结构与光电性能关系，对比分析了它们SPS及UV-Vis，得出某些规律性结果。此外，为了更深入系统对比研究不同系列配合物的表面光电性能，在老师安排下，还将本研究组其他同学合成的几个相关化合物(尚未发表)(配合物(11)-(18))进行了X-ray粉末衍射(XRD)测试、热重(TG)。考察了它们与SPS关系，并对比讨论了不同结果化合物光.电转换性能变化，特别是对光辐射范围的利用情况和光-电转换效率进行了分析。配合物的分子式如下：
　　 (1)[Co(2，3-pzc)·2H2O]n·2nH2O(11)[Co(o-phta)(Pz)2]n
　　 (2)[Co(HImbc)2·(H2O)2](12)[Co(PTA)2(Imh)2]·(PTA)·H2O
　　 (3)[Co(2-pdc)3·H2O](13){[Co(pdc)2(H2O)]·(Pz’)·2H2O}n
　　 (4)[Co(3-pdc)2·(H2O)4](14)[K2Co2(ox)(btec)(CH3OH)2]n
　　 (5){[Fe(Hpdc)2(H2O)2]·2H2O}(15){[Ni(bipy)(H2O)4]·(bdc)}
　　 (6)[Fe(HImbc)2·(H2O)2](16)[Ni(PhCOO)(phen)(H2O)3]·(PhCOO)
　　 (7)[Fe(pdc)·(H2O)2]n·n H2O(17)[Ni(dcpz)(H2O)4]
　　 (8)[Fe(ox)·(H2O)]n(18)[Ni(pic)2(H2O)2]
　　 (9)[ⅠCd0.25ⅡCd0.5Na0.5(btec)0.5(H2O)2]n
　　 (10)[ⅠCdⅡCd(btec)]n·5H2O
　　 (2，3-pzc=2，3-吡嗪-二羧酸，Imbc=4，5-咪唑-二羧酸，2-pdc=吡啶-2-羧酸，3-pdc=烟酸，pdc=2，5-吡啶-二羧酸，ox=草酸，btec=均苯四甲酸，o-phta=邻苯二甲酸，Pz=吡唑，PTA=对甲基苯甲酸，Pz’=哌嗪，Imh=咪唑，H2bdc=间苯二甲酸，PhCOO=苯甲酸根，phen=1，10-邻菲咯啉，H2dcpz=吡唑-3，5-二羧酸，Hpic=吡嗪-2-甲酸，bipy=2，2’-联吡啶)
　　 重点利用表面光电压(SPS)技术探索了配合物的表面光-电性能，并与相应的UV-Vis光谱进行了对比分析及指认。结果如下：
　　 1.配合物的结构简介：
　　 ①系列Co配合物(1)-(4)中，配合物(1)，(2)和(4)是Co(Ⅱ)的配合物，而配合物(3)为Co(Ⅲ)的配合物，其中配合物(1)是通过吡嗪-2，3-二羧酸连成的1D无限结构，配合物(2)，(3)和(4)是单核配合物，最终都通过氢键进一步连成了3D无限网络。系列Co配合物(11)-(14)中，都是Co(Ⅱ)的配聚物及超分子，配合物(11)是由邻苯二甲酸桥连形成的1D配聚物，氢键将其连成2D结构；配合物(12)是对甲基苯甲酸和咪唑为配体形成的Co单核的配合物，氢键将其连成2D结构；配合物(13)是由吡啶-2，5-二羧酸基团桥连的1D配聚物，氢键再将其连成2D结构。配合物(14)是由均苯四甲酸和草酸为配体桥连形成的3D配聚物。
　　 ②系列Fe配合物(5)-(8)中，配合物(5)和(6)是单核化合物，分子中不同类型的氢键将其连成了具有2D，3D无限结构的超分子；配合物(7)是以吡啶-2，5-二羧酸为配体形成的2D配聚物，氢键将其进一步连成3D网状结构；而配合物(8)是通过草酸形成的具有1D无限结构的配聚物，氢键将其进一步连成3D网状结构。
　　 ③系列Ni配合物(15)-(18)中，均为Ni(Ⅱ)的单核配合物，再通过分子间氢键连成具有1D、2D或3D氢键网络结构。
　　 2.各系列配合物SPS及UV-Vis对比分析结果：
　　 ①18种配合物的SPS在300～800 nm范围均表现出正的光伏响应，表明配合物有一定的光-电转换特性。配合物的SPS与相应的UV-Vis吸收光谱都具有密切关系。
　　 ②不同中心金属原子，由于dn电子行为不同，所以，在SPS中产生明显不同。
　　 ③对于相同中心金属的配合物：
　　 a.直接配位原子不同，影响荷迁移跃迁(LMCT)而引起的带.带光伏响应的数目。例如：在Fe系列配合物中，配合物(8)中的直接配位原子为O原子，配位模式为FeO6，观察它们的SPS发现，有1个且带-带光伏响应，在配合物(5)-(7)中，直接配位原子为N和O原子，配位模式分别为FeN2O4，FeN2O4，FeNO5，均有2个带-带光伏响应。系列Co配合物(11)-(14)也具有相似规律。
　　 b.中心金属配位数不同，即所处的晶体场不同，其光电响应也不同。如：第六章系列Co配合物中，配合物(11)-(12)为4配位，处于畸变的Td场中，Co(Ⅱ)离子的d→d*跃迁吸收带为：4A2→4T1(P)，4A2→4T1(F)，4A2→4T2。配合物(13)-(14)为6配位，处于近似Oh场中，Co(Ⅱ)离子的d→d*跃迁吸收带为：4T1g(F)→4A2g，4T1g(F)→4T1g(P)，4T1g(F)→4T2g。
　　 c.配位微环境不同，对于d→d*跃迁引起的光伏响应也有明显影响。例如：在配合物(11)和(12)中，Co(Ⅱ)是4配位(～Td构型)，它的d→d*跃迁响应带，比配合物(13)和(14)(6配位)d→d*响应带明显红移，这是由于在Td场下的d轨道分裂能(△t)大大小于在Oh场得分裂能(△o)。

目录

文摘

英文文摘

第1章 前 言

1.1 过渡金属配合物及超分子的研究现状

1.1.1 以Co为中心金属的配合物及超分子

1.1.2 以Fe为中心金属的配合物及超分子

1.1.3 以Cd为中心金属的配合物及超分子

1.2 表面光电压谱的原理

1.2.1 测量原理

1.2.2 SPS仪器

1.2.3 样品池的结构

1.2.4 过渡金属表面光电性能的研究

1.3 选题目的和意义

第2章 实验部分

2.1 所用试剂及仪器

2.1.1 所用试剂

2.1.2 仪器

2.2 配合物的制备过程

2.2.1 配合物[Co(2，3-pzc)·2H2O]n·2nH2O(1)的制备过程

2.2.2 配合物[Co(HImbc)2·(H2O)2](2)的制备过程

2.2.3 配合物[Co(2-pdc)3·H2O](3)的制备过程

2.2.4 配合物[Co(3-pdc)2·(H2O)4](4)的制备过程

2.2.5 配合物{[Fe(Hpdc)2(H2O)2]·2H2O)(5)的制备过程

2.2.6 配合物[Fe(HImbc)2·(H2O)2](6)的制备过程

2.2.7 配合物[Fe(pdc)·(H2O)2]n·nH2O(7)的制备过程

2.2.8 配合物[Fe(ox)·(H2O)]n(8)的制备过程

2.2.9 配合物[ⅠCd0.25ⅡCd0.5Na0.5(btec)0.5(H2O)2]n(9)的制备过程

2.2.10 配合物[ⅠCdⅡCd(btec)]n·5H2O(10)的制备过程

2.3 晶体结构的测定

2.4 红外光谱的测定与分析指认

2.5 表面光电压光谱的测定

第3章 系列CO配合物的晶体结构及表面光电性能研究

3.1 配合物(1)-(4)晶体结构描述

3.1.1 配合物[Co(2，3-pzc)·2H2O]n·2nH2O(1)的晶体结构描述

3.1.2 配合物[Co(HImbc)2·(H2O)2](2)的晶体结构描述

3.1.3 配合物[Co(2-pdc)3·H2O](3)的晶体结构描述

3.1.4 配合物[Co(3-pdc)2·(H2O)4](4)的晶体结构描述

3.2 配合物(1)-(4)的表面光.电性能讨论

3.2.1 配合物(1)的SPS及UV-Vis的分析、指认及讨论

3.2.2 配合物(2)的SPS及UV-Vis的分析、指认及讨论

3.2.3 配合物(3)的SPS及UV-Vis的分析、指认及讨论

3.2.4 配合物(4)的SPS及UV-Vis的分析、指认及讨论

3.2.5 配合物(1)-(4)的SPS对比分析

第4章 系列FE配合物的晶体结构及表面光电性能研究

4.1 配合物(5)-(8)晶体结构描述

4.1.1 配合物{[FeH2O)2(Hpdc)2]·2H2O}(5)的晶体结构描述

4.1.2 配合物[Fe(HImbc)2·(H2O)2](6)的晶体结构描述

4.1.3 配合物[Fe(pdc)·(H2O)2]n·n H2O(7)的晶体结构描述

4.1.4 配合物[Fe(ox)·(H2O)]n(8)的晶体结构描述

4.2 配合物(5)-(8)的表面光-电性能讨论

4.2.1 配合物(5)的SPS及UV-Vis的分析、指认及讨论

4.2.2 配合物(6)的SPS及UV-Vis的分析、指认及讨论

4.2.3 配合物(7)的SPS及UV-Vis的分析、指认及讨论

4.2.4 配合物(8)的SPS及UV-Vis的分析、指认及讨论

4.2.5 配合物(5)-(8)的SPS对比分析

第5章 系列CD配合物的晶体结构及表面光电性能研究

5.1 配合物(9)和(10)晶体结构描述与讨论

5.1.1 配合物[ⅠCd0.25ⅡCd0.5Na0.5(btec)0.5(H2O)2]n(9)的晶体结构描述

5.1.2 配合物[ⅠCdⅡCd(btec)]n·5H2O(10)的晶体结构描述

5.2 配合物(9)-(10)的表面光.电性能讨论

5.2.1 配合物(9)的SPS及UV-Vis的分析、指认及讨论

5.2.2 配合物(10)的SPS及UV-Vis的分析、指认及讨论

5.2.3 配合物(9)-(10)的SPS对比分析

第6章 系列CO配合物的晶体结构及表面光电性能研究

6.1 配合物(11)-(14)晶体结构描述

6.1.1 配合物[Co(o-phta)(Pz)2]n(11)的晶体结构描述

6.1.2 配合物[Co(PTA)2(Imh)2]·PTA·H2O(12)的晶体结构描述

6.1.3 配合物{[Co(pdc)2(H2O)](Pz')·2H2O)n(13)的晶体结构描述

6.1.4 配合物[K2Co2(ox)(btec)(CH3OH)2]n(14)的晶体结构描述

6.2 配合物(11)-(14)的表面光-电性能讨论

6.2.1 配合物(11)的SPS及UV-Vis的分析、指认及讨论

6.2.2 配合物(12)的SPS及UV-Vis的分析、指认及讨论

6.2.3 配合物(13)的SPS及UV-Vis的分析、指认及讨论

6.2.4 配合物(14)的SPS及UV-Vis的分析、指认及讨论

6.2.5 配合物SPS对比分析及讨论

6.3 热重分析

第7章 系列NI配合物的晶体结构及表面光电性能研究

7.1 配合物(15)-(18)晶体结构描述

7.1.1 配合物{[Ni(bipy)(H2O)4]·(bdc))(15)的晶体结构描述

7.1.2 配合物[Ni(PhCOO)(phen)(H2O)3]·(PhCOO)(16)的晶体结构描述

7.1.3 配合物[Ni(dcpz)(H2O)4](17)的晶体结构描述

7.1.4 配合物[Ni(pic)2(H2O)2](18)的晶体结构描述

7.2 配合物(15)-(18)的表面光-电性能讨论

7.2.1 配合物(15)的SPS及UV-Vis的分析、指认及讨论

7.2.2 配合物(16)的SPS及UV-Vis的分析、指认及讨论

7.2.3 配合物(17)的SPS及UV-Vis的分析、指认及讨论

7.2.4 配合物(18)的SPS及UV-Vis的分析、指认及讨论

7.2.5 配合物的表面光电性能对比分析

结 论

参考文献

附 录

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢

论文中配合物及其对应实验编号