介孔分子筛的合成及对L-脯氨酸的吸附和在不对称Aldol反应中的应用

摘要

M41S系列分子筛具有2～10nm的规整孔道结构，其中MCM-48介孔分子筛含有两条独特的三维孔道结构会降低孔道的堵塞情况，有利于在催化、分离过程中客体分子的传输。从吸附剂和催化剂的角度来看，它具有很大的发展空间因此备受关注。
　　 近年来，脯氨酸在很多不对称催化反应中表现出优异的催化性能，它是一种结构简单，稳定性好，价廉易得的手性有机小分子催化剂。有机小分子可用于催化不对称反应，且反应条件也比较温和，而且不需要任何的金属试剂就能实现高效的不对称转化。但其也有一些缺点，如催化剂的用量较大、反应多数是在有机溶剂中进行会对环境产生一定的污染，以及催化剂难以回收重复使用等缺点。将有机小分子固载化后作为不对称反应的催化剂，能够简化反应生成物的纯化过程，还可以实现催化剂的重复使用。基于此，本实验通过浸渍的方法将L-脯氨酸吸附到MCM-48和SBA-15介孔分子筛上制成Pro/MCM-48和Pro/SBA-15催化剂，并考察了在不对称Aldol反应中的催化性能。
　　 本论文采用不同模板剂合成了MCM-48，在此基础上对其进行了改性研究，并通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氮气物理吸附、红外光谱(IR)等分析手段对所合成样品进行了表征。主要成果和结论如下：
　　 1.采用单一模板剂合成了高质量的MCM-48介孔分子筛，在此基础上加入了无机盐(NaF)与助溶剂(TMB)，考察了无机盐(NaF)的加入量和加入时间对所得样品MCM-48的稳定性的影响。
　　 2.采用双模板剂法(P123和CTAB)，以TEOS为硅源，合成了具有三维孔道结构的立方相MCM-48分子筛。同时考察了反应物的配比对MCM-48介孔分子筛孔径大小的影响，样品通过XRD、氮气物理吸附、透射电镜(TEM)和IR分析手段表征结果表明，P123的加入可以降低由单一模板剂合成MCM-48所需的CTAB的用量，且合成的样品具有独特的三维交叉孔道结构、孔径大小分布均一与较高的水热稳定性、较高的比表面积。
　　 3.初步研究了采用不同分子筛(MCM-48，SBA-15)为载体，固载L-脯氨酸制备了Pro/MCM-48和Pro/SBA-15催化剂，同时考察了它们在不对称Aldol反应中的催化性能。结果表明了L-脯氨酸并不会影响到MCM-48和SBA-15分子筛的有序介孔结构，但是其孔径、孔体积与比表面积会有所下降，且得到的催化剂在不对称Aldol反应中表现出一定的催化活性与对映选择性。与均相催化比较，催化剂很容易简单分离，Pro/MCM-48和Pro/SBA-15催化剂分别可重复使用2次和4次，其催化性能基本保持不变，但是对映选择性不是很理想，希望在催化剂的合成方面还需要做一些更深入的研究。

目录

文摘

英文文摘

引言

1 文献综述

1.1 研究背景与意义

1.2 无机介孔材料的研究概况

1.2.1 介孔材料的定义与分类

1.2.2 介孔材料的合成方法

1.2.3 介孔材料的的合成机理

1.3 介孔分子筛的研究概况

1.3.1 M41S系列介孔分子筛的结构及性质

1.3.2 M41S系列介孔分子筛的合成

1.3.3 介孔分子筛SBA-15的结构及性质

1.3.4 介孔分子筛SBA-15的合成方法

1.4 有机小分子催化剂的研究进展及其在不对称催化反应中的应用

1.4.1 有机小分子催化剂的发展背景与种类

1.4.2 以脯氨酸为代表的有机小分子催化剂在不对称催化中的应用

1.4.3 不对称Aldol反应

1.5 固载有机小分子催化剂的研究

1.5.1 无机载体

1.5.2 有机载体

1.6 本课题的选题意义及其主要内容

2 MCM-48有序介孔分子筛的合成与表征

2.1 引言

2.2 实验试剂及仪器

2.2.1 主要实验试剂

2.2.2 主要实验仪器

2.3 MCM-48介孔分子筛的表征方法

2.3.1 小角度X-射线衍射(XRD)测试

2.3.2 氮气物理吸附分析

2.3.3 扫描电镜(SEM)测试

2.3.4 红外光谱分析(IR)

2.4 以单一模板剂MCM-48介孔分子筛的合成

2.4.1 MCM-48介孔分子筛的合成

2.4.2 结果与讨论

2.5 MCM-48介孔分子筛(向反应物中加入无机盐)的合成与表征

2.5.1 合成

2.5.2 结果与讨论

2.6 MCM-48介孔分子筛(向反应物中加入辅助剂TMB)的合成与表征

2.6.1 合成

2.6.2 结果与讨论

2.7 聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)和阳离子型表面活性剂十六烷三甲基溴化铵(CTAB)为双模板剂条件下，MCM-48介孔分子筛的合成与表征

2.7.1 合成

2.7.2 样品的水热稳定性测试

2.7.3 结果与讨论

2.8 本章小结

3 介孔分子筛MCM-48、SBA-15对L-脯氨酸的吸附，表征及其在不对称Aldol反应中的应用

3.1 实验部分

3.1.1 实验中所用的主要试剂及仪器设备

3.1.2 表征方法

3.2 Pro/MCM-48催化剂的合成

3.2.1 结果与讨论

3.2.2 Pro/MCM-48的催化性能

3.3 Pro/SBA-15催化剂的合成及其在不对称ALldol反应中的应用

3.3.1 双模板剂法合成大孔径的SBA-15介孔分子筛

3.3.2 结果与讨论

3.3.3 与采用单一模板剂制备的SBA-15分子筛进行比较分析

3.3.4 Pro/SBA-15催化剂的合成

3.3.5 结果与讨论

3.3.6 Pro/SBA-15的催化性能

3.4 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表论文情况

致谢