新型多酸基固体催化剂的设计合成、加氢及氧化脱硫催化性能研究

摘要

加氢脱硫是目前工业上脱硫的主要方法，找到一种能够深度加氢脱硫的催化剂是当下研究的热点。多酸催化氧化脱硫反应条件温和，符合现行绿色环保要求。而多酸催化剂难以从反应体系中分离与回收，确是亟待解决的问题。本论文所设计制备的多酸基介孔复合物，能够高活性催化氧化脱硫反应，且易于回收和循环使用。我们设计合成了结构优异的多酸基固体催化剂，对汽油深度脱硫反应具有高效的催化活性。具体研究工作内容如下:
　　(1)采用Keggin结构（或双Keggin结构）铝阳离子结合阴离子表面活性剂制备了介孔杂化材料(SDS-Al13/30)，再通过浸渍法将Keggin结构杂多酸(HPA)负载于自制的介孔杂化材料上(SDS-Al13/30-HPA)。FT-IR、XRD和Raman等测试手段的表征结果表明，杂化材料中多阳离子和多阴离子同为Keggin类型，且结构完整。用其催化模型油品（有机硫的正己烷溶液）的氧化脱硫反应，实验结果表明，SDS-Al13/30-HPA新型复合材料具有很高的氧化脱硫催化活性。在优化的反应条件下，温度60℃，n(H2O2)/n(S)=10，催化剂占环己烷溶液质量的5％，乙硫醇比其它有机硫化物(如二苯并噻吩(DBT)或苯并噻吩(BT))更易被氧化脱硫。该系列催化剂易于分离和回收，循环使用3次后催化脱硫效率无明显下降。
　　(2)在条型纳米HZSM-5沸石上，负载Keggin结构磷钨酸(HPW)和Ni(Ⅱ)组分，制备了复合多酸基固体酸材料。采用Py-IR和ESR原位表征手段，研究H2还原后，催化剂上金属氧化物组分和HPW的表面状态。以FCC汽油加氢改质脱硫为探针反应，研究新材料的催化性能。FT-IR证实，焙烧后复合固体酸催化剂中HPW的Keggin骨架结构未变。经47 h催化裂化汽油的加氢改质脱硫反应后，催化剂上多酸骨架结构仍未被破坏。氢气还原催化剂的原位ESR表明，HPW结合Ni(H)后的催化剂，在350℃焙烧并还原后，其中Ni(Ⅱ)未被还原为Ni(0)，W(Ⅵ)在350℃条件下主要被还原为W(Ⅲ)。Lewis酸和Br(φ)nsted酸的适宜的酸量和协同效应，是复合固体酸催化剂在深度加氢脱硫反应中催化活性改善的主要原因。

目录

声明

摘要

引言

1 文献综述

1．1 杂多酸概述

1．1．1 杂多酸的基本结构

1．1．2 Keggin结构杂多阴离子

1．1．3 杂多酸的应用

1．2 多聚阳离子铝简介

1．2．1 多聚铝阳离子[AlO4Al12(OIH)24(H2O)12]7+

1．2．2 多聚铝阳离子[(AlO4)2Al28(OH)56(H2O)26]18+

1．2．3 多聚铝阳离子Al810+和Al1315+

1．3 燃油脱硫技术介绍

1．3．1 加氢脱硫技术

1．3．2 氧化脱硫技术

1．3．3 生物氧化技术

1．3．4 溶剂萃取脱硫技术

1．3．5 络合脱硫技术

1．3．6 吸附脱硫技术

1．4 多酸催化加氢及氧化脱硫研究进展

1．5 选题背景及特点

2 实验部分

2．1 化学实验试剂

2．2 表征手段

2．3 油品的氧化和加氢脱硫反应评价方法及装置

3 SDS-Al13-HPA固体酸催化剂的催化氧化脱硫性能

3．1 引言

3．2 催化剂制备

3．3 催化剂的表征

3．3．1 傅里叶红外表征

3．3．2 X-射线粉末衍射表征

3．3．3 热重表征

3．3．4 固体紫外漫反射表征

3．3．5 拉曼表征

3．4 催化剂氧化脱硫性能

3．4．1 催化剂对氧化脱硫性能的影响

3．4．2 反应时间对脱硫效率的影响

3．4．3 氧化剂H2O2的使用量对脱硫率的影响

3．4．4 催化剂的循环使用

3．4．5 催化氧化脱硫的反应杌理

3．5 本章小结

4 双Keggin结构Al聚阳离子结合Keggin阴离子多酸基催化剂氧化脱硫的催化性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．3 催化剂的表征

4．3．1 傅里叶红外表征

4．3．2 X-射线粉末衍射表征

4．4 催化剂氧化脱硫性能

4．4．1 催化剂对不同硫化物脱除的难易程度

4．4．2 不同催化剂对二苯并噻吩氧化脱硫性能

4．4．3 反应时间对氧化脱硫性能的影响

4．4．4 催化剂的循环使用

4．4．5 氧化脱硫的反应过程

4．5 本章小结

5 多酸基深度加氢脱硫催化剂的原位表征和催化性能

5．1 引言

5．2 催化剂的制备

5．3 催化剂的表征

5．3．1 傅里叶红外表征

5．3．2 X-射线粉末衍射表征

5．3．3 电子顺磁共振表征

5．3．4 吡啶脱附红外表征

5．3．5 热重表征

5．4 加氢脱硫催化性能评价

5．5 反应后催化剂的表征

5．5．1 反应后催化剂的表征

5．5．2 反应后催化剂的表征

5．6 催化活性中心的探讨

5．7 结论

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢