碳材料表面活性基团调控及其在苯乙烯选择氧化反应中应用

摘要

碳材料种类丰富，表面物理化学性质可塑性强，因此应用广泛。用水热合成法碳化有机物制得的碳材料可以通过添加剂获得各种表面基团。另外，活性炭具有石墨结构状微晶，这些微晶边缘存在缺陷，可以引入含杂基团。利用这两种碳材料的性质对其改性，可以制得催化剂或助剂促进有机反应进行。本文以过氧化氢为氧化剂，以苯乙烯选择氧化生成苯甲醛为模型反应，考察水热合成富含羧基及吸附铁离子的碳球和表面改性活性炭在催化反应中的活性和作用，具体内容如下:
　　(1)在葡萄糖中加入丙烯酸水热合成碳化得到富含羧基和介孔的“荔枝状”单分散碳球，在硝酸铁溶液中吸附Fe3+后得到Fe/C(A)催化剂。考察了该催化剂的丙烯酸加入量、硝酸铁溶液浓度、离子吸附温度和吸附时间等制备条件。并用最优催化剂考察了苯乙烯氧化反应的反应温度、催化剂用量、过氧化氢与苯乙烯体积比、溶剂、反应时间等对反应的影响。利用XRD、SEM、BET、TG-DTA、FT-IR和XPS等表征手段考察了Fe/C(A)催化剂表面形貌、表面基团，证实了Fe3+在催化剂表面高度分散并且与羧基发生了化学作用。Fe作为催化剂Fe/C(A)的主要活性位，可以催化过氧化氢分解出自由基，进而氧化苯乙烯生成苯甲醛。自由基抑制剂证实了该反应遵循自由基过程。
　　(2)以对甲苯磺酸/活性炭为催化剂体系，考察了催化剂加入量、反应温度、过氧化氢与苯乙烯用量比等因素对苯乙烯氧化反应的影响，得到最佳反应条件。对甲苯磺酸或活性炭单独使用反应活性很低，二者存在协同作用共同促进反应进行。用非硫无机酸模拟对甲苯磺酸酸性，证实对甲苯磺酸的酸性对苯乙烯氧化反应活性影响不大。用磺化活性炭模拟对甲苯磺酸的-SO3H基团，证实-SO3H基团比含氧基团更促进过氧化氢氧化苯乙烯。与硝酸处理的活性炭相比，热处理的活性炭进一步提高了对甲苯磺酸和过氧化氢体系氧化苯乙烯活性，但降低了苯甲醛选择性。通过FT-IR、荧光光谱等表征证实硝酸活化的活性炭表面存在酸性含氧基团。经氮气、氢气热处理后碱性增加，能更有效分解过氧化氢产生自由基。在反应中添加自由基抑制剂，结合实验数据和表征结果得到反应机理:活性炭分解过氧化氢产生氢氧自由基，对甲苯磺酸和自由基作用，再经非自由基过程氧化苯乙烯。因此活性炭显著提高对甲苯磺酸和过氧化氢体系氧化苯乙烯活性。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 碳材料概述

1．2 碳材料的表面基团和表面改性

1．2．1 含氧基团与氧化

1．2．2 含氮基团与氮掺杂

1．2．3 含硫基团与硫掺杂

1．2．4 含磷基团与磷掺杂

1．2．5 含卤基团与卤化

1．2．6 硼与氢

1．2．7 热处理

1．2．8 其他

1．3 碳载体-金属催化剂

1．3．1 浸渍和吸附

1．3．2 沉淀-沉积法

1．3．3 其他

1．3．4 金属-碳载体催化剂应用

1．4 碳催化剂

1．4．1 碳催化剂应用

1．5 论文思路和主要研究工作

2 实验部分

2．1 实验仪器与试剂

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 催化剂的制备

2．3 催化剂的表征

2．4 催化剂的活性评价

3 铁／介孔碳球催化过氧化氢氧化苯乙烯生成苯甲醛

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂的制备对活性的影响

3．3．2 反应条件的考察

3．3．3 催化剂的表征

3．4 结论

4 对甲苯磺酸／活性炭／过氧化氢体系选择氧化苯乙烯生成苯甲醛

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 催化剂的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 反应条件

4．3．2 基团的影响

4．3．3 自由基抑制剂

4．4 结论

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢