氮化物耐火材料凝胶注模成型及其性能的研究

摘要

本文系统研究了以毫米级陶瓷颗粒(SiC、棕刚玉)、Al粉、Si粉为原料制备氮化物耐火材料的水基凝胶注模成型以及材料的组织和性能。 首先详细地研究了凝胶注模成型氮化物耐火材料所用原料的颗粒整形和粉体表面化学改性。结果表明：颗粒整形使SiC颗粒的长径比由2.31降为1.33，棕刚玉颗粒由2.17降为1.42。颗粒整形不仅使颗粒的堆积密度提高到2.51g.cm-3、而且有利于凝胶注模成型。对工业铝粉氮化制备的Al(AlN)粉的氮含量为0.76wt％，在水基溶液中化学性质稳定。SEM观察和EDS分析表明，粒子表面由铝的氮化物和氧化物组成，表面N和O元素含量分别为2.6wt％和21.6wt％，表明Al粉低温氮化主要在其表面进行。采用丙烯酸和硅酸对工业Si粉和Al(AlN)粉表面化学改性，提高了含有两种细粉的水溶液的pH值稳定性，抑制了Si粉和Al粉在水基溶液中的水解反应，满足氮化物耐火材料水基悬浮体的制备要求。 系统研究了Sialon结合SiC耐火材料所用原料的电化学性能、悬浮体的流变性能和浆料稳定性能。结果表明：分散剂TMAH(四甲基氢氧化铵)和TAC(柠檬酸三铵)分别对SiC粉、改性Si粉、改性Al(AlN)粉、α-Al2O3粉具有特性吸附，在碱性介质pH=8～10范围内各种原料的Zeta电位均为较大负值，可以用静电稳定机制进行分散。确定了Sialon结合SiC悬浮体的最佳制备工艺。固相体积分数为78％的悬浮体在剪切速率为10～160s-1范围内呈剪切变稀的流体特征，16小时的RSH值大于0.99，悬浮体满足凝胶注模成型的要求。通过对悬浮体的流变实验数据进行曲线拟合得出悬浮体流变模型为η=13.9575+1767.6γ-0.3606，符合Sisko流变模型特征。悬浮体经凝胶注模成型得到了体积密度为2.57g.cm-3、抗折强度为16MPa、组织均匀的坯体。氮化烧结后Sialon结合SiC耐火材料的体积密度为2.69g.cm-3、抗折强度为56MPa、高温(1400℃)抗折强度为62MPa，性能优于机械成型的材料。材料中Sialon晶体呈六方柱状和短柱状，主要物相组成为SiC、Sialon和少量的Si2ON2。 研究了Sialon结合刚玉耐火材料悬浮体的流变性能和稳定性能，重点研究了棕刚玉中的TiO2和改性Al(AlN)粉中的AlN对材料氮化速度、氮化率和强度的影响。结果表明，固相体积分数为79％的悬浮体，在中等剪切速率(40～160s-1)时表现出剪切变稀特征，24小时的RSH值大于0.99，悬浮体满足凝胶注模成型的要求。-Ⅱ-通过对悬浮体的流变实验数据进行曲线拟合得出在剪切速率为40～160s-1范围内的流变模型为η=59.283+2227.4γ-0.2831，符合Sisko流变模型特征；在剪切速率为10～40s-1范围内流变模型为σ=22960+391γ，其流变特性符合Bingham模型，属于塑性流体体系。利用固相体积分数为79％的Sialon结合刚玉浓悬浮体进行凝胶注模成型，得到体积密度为3.11g.cm-3、抗折强度为14MPa的坯体。坯体经过烧结制备出体积密度为3.23g·cm-3、抗折强度为54MPa、高温(1400℃)抗折强度为57MPa的Sialon结合刚玉耐火材料，性能明显优于机械成型的材料。棕刚玉中的TiO2和改性Al(AlN)粉中的AlN共同作用提高了材料的氮化速度，使氮化率提高了9.95％，并促进了Sialon的析晶和长大。材料中Sialon晶体呈六方柱状和短柱状，主要物相组为刚玉、Sialon和少量的Si3N4。 Si3N4结合SiC耐火材料的抗冰晶石熔体侵蚀性受材料中α-Si3N4含量的控制。高α-Si3N4相含量的Si3N4结合SiC耐火材料表现出优良的抗侵蚀性，而高β-Si3N4相含量的Si3N4结合SiC耐火材料，即使氮化率趋于完全，也不具备良好的抗侵蚀性。冰晶石电解液的气相带对Si3N4结合SiC耐火材料的侵蚀最严重。α-Si3N4和β-Si3N4耐冰晶石熔体腐蚀性能的差异可能是由于它们的晶体结构不同造成的。α-Si3N4的原子层以ABCD堆积而成，不存在连续的通道，冰晶石熔体蒸气难以渗入。而β-Si3N4的原子层以ABAB堆积，结构上存在连续通道，有利于冰晶石熔体蒸气的渗入，造成耐侵蚀差。普通氮化方法制备的材料，α-Si3N4/Si3N4为17～72％，α-Si3N4含量难以稳定控制。利用凝胶注模成型、采用降压保温氮化制度，成功制备出α-Si3N4结合SiC耐火材料，α-Si3N4/Si3N4为86～97％。材料的抗折强度达到48MPa，并具有优良的抗冰晶石侵蚀性。

目录

文摘

英文文摘

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第一章前言

1.1引言

1.2凝胶注模成型技术

1.3粉体原料的表面改性

1.4 Sialon结合SiC耐火材料

1.4.1 Sialon的研究进展

1.4.2 Sialon结合SiC耐火材料

1.5 Sialon结合刚玉耐火材料

1.6 Si3N4结合SiC耐火材料

1.7论文的主要研究内容及意义

第二章原料的整形及表面改性研究

2.1实验过程

2.1.1实验原料

2.1.2实验方法

2.1.3性能检测

2.2实验结果和分析

2.2.1 SiC和棕刚玉颗粒的整形

2.2.2粒度段和颗粒级配的确定

2.2.3 Al粉的表面氮化处理

2.2.4 Al(AlN)粉和Si粉的表面化学改性及其抗水解机理

2.2.5原料的整形及表面改性工艺流程

2.3本章小结

第三章Sialon结合SiC耐火材料凝胶注模成型及其性能的研究

3.1实验过程和实验方法

3.1.1原料和化学试剂

3.1.2 SiC粉和Sialon先驱粉在各种介质中Zeta电位的测定

3.1.3固相原料的配制

3.1.4高固相含量悬浮体的制备和凝胶注模成型

3.1.5性能检测

3.2实验结果和分析

3.2.1 SiC粉和Sialon先驱粉在水基溶液中的表面电化学特性

3.2.2 SiC粉和Sialon先驱粉在水基溶液中的分散机理

3.2.3有机单体、pH值和分散剂对悬浮体表观粘度的影响

3.2.4 Sialon结合SiC悬浮体的流变性和稳定性

3.2.5 Sialon结合SiC悬浮体流变模型的建立

3.2.6凝胶注模成型Sialon结合SiC耐火材料的组织及性能

3.3本章小结

第四章Sialon结合刚玉耐火材料的凝胶注模成型研究

4.1实验过程和实验方法

4.1.1原料和化学试剂

4.1.2固相原料的配制

4.1.3高固相含量悬浮体的制备和凝胶注模成型

4.1.4性能检测

4.2实验结果和分析

4.2.1分散剂加入量、比率和pH值对悬浮体表观粘度的影响

4.2.2 Sialon结合刚玉悬浮体的流变性和稳定性

4.2.3 Sialon结合刚玉悬浮体流变模型的建立

4.2.4凝胶注模成型Sialon结合刚玉耐火材料性能的研究

4.3本章小结

第五章Si3N4结合SiC耐火材料的凝胶注模成型及抗冰晶石侵蚀的研究

5.1实验过程和实验方法

5.1.1原料、化学试剂和固相原料的配制

5.1.2高固相含量悬浮体的制备、凝胶注模成型和氮化烧结

5.1.3性能检测

5.2实验结果和分析

5.2.1 Si3N4结合SiC耐火材料悬浮体的流变性和流变模型

5.2.2 Si3N4结合SiC耐火材料悬浮体的稳定性

5.2.3凝胶注模成型Si3N4结合SiC耐火材料坯体的性能

5.2.4 α-SiN4结合SiC耐火材料的制备及其性能

5.2.5 α-Si3N4结合SiC耐火材料抗冰晶石侵蚀的研究

5.3本章小结

第六章结论

参考文献

致谢

作者简介

攻读学位期间发表的论著、获奖情况及发明专利