芳香酯类星型多臂液晶化合物的合成与性能研究

摘要

随着液晶化学的发展，设计合成新型结构的液晶化合物已成为液晶分子设计的根本任务。星形液晶作为一类与传统棒状分子结构截然不同的新型液晶化合物，其分子形状呈星形，中心为原子或芳香环，具有液晶性能的多臂在空间取向完全对称，整个分子结构特殊而又精致。星型液晶既有类似棒状分子的向列相，也有盘状液晶的柱状相，是连接棒状液晶和盘状液晶的桥梁，同时它也是树枝状液晶大分子的核心。作为一类新型液晶，星型液晶以其独特的结构及性能有望在光电显示器件、有机光导体及一维电导光导能量传输等领域发挥作用。而将新型结构的液晶基元引入主链，合成各种各样的新型侧链液晶聚合物，分析它们不同于传统线性高分子的优良性能，正成为液晶高分子研究领域的前沿课题。目前对于各类新型液晶的设计与合成方兴未艾，本论文所开展的含多液晶基元的星型液晶化合物的合成，将星型液晶单体、燕尾型液晶单体引入柔性聚硅氧烷主链，制备新型侧链液晶聚合物的研究工作，不仅丰富了新型液晶化合物的种类，又为设计和合成具有特定性能的侧链液晶聚合物提供了一定的理论依据，同时还对研究新型侧链液晶聚合物的应用奠定了基础。 本文在查阅了大量的相关文献的基础上，设计与合成了17种星型液晶化合物，6种液晶单体和相应5个系列的侧链液晶聚合物。17种星型液晶化合物分别是三{ω-[4-(对烷氧基苯甲酰氧基)苯氧甲酰基]戊酸}间苯三酚酯(A1～A3)、四{ω-[4-(对烷氧基苯甲酰氧基)苯氧甲酰基]戊酸}季戊四醇酯(B1～B3)、三[4-(n-烷基酰氧基)-4’-苯甲酰氧基苯甲酸]间苯三酚酯(C1～C4)、四[4-(n-烷基酰氧基)-4’-苯甲酰氧基苯甲酸季戊四醇酯(D1～D4)和三[ω-胆甾醇烷基二酸单酯]间苯三酚酯(E1～E3)。6种液晶单体分别是星型液晶单体4-[3，5-二(对乙氧基苯甲酰氧基苯氧甲酰基戊酰氧基)]苯甲酰氧基-4’-对烯丙氧基苯甲酰氧基苯(M1)；燕尾型液晶单体4-(3,4,5-三乙氧基)苯甲酰氧基-4’-对烯丙氧基苯甲酰氧基联苯(M2)、4-(3，5-二乙氧基)苯甲酰氧基-4’-对烯丙氧基苯甲酰氧基联苯(M3)；棒状液晶单体4-乙氧基苯甲酰氧基-4’-对烯丙氧基苯甲酰氧基联苯(M4)；胆甾液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯(Mch)和向列液晶单体4-烯丙氧基苯甲酰氧基-4'-对丙基苯甲酰氧基苯(MN)。以聚硅氧烷链为主链通过接枝共聚，合成了P1和P2两个系列的星型侧链液晶聚合物；P3、P4和P5三个系列的燕尾型侧链液晶聚合物。除M4、Mch、MN外，其余二十种星型化合物、星型、燕尾型单体和五个系列侧链液晶聚合物在国内外未见报道，研究成果具有创新性。 对所合成的星型液晶化合物、液晶单体和侧链液晶聚合物采用FT-IR、1H-NMR、DSC、TGA、POM及X-射线等技术进行了结构与性能研究，实验结果表明：1.以间苯三酚、季戊四醇为星型分子中心，通过酯化反应与含有不同液晶基元的液晶臂有效结合，可以制备新型芳香酯类三臂、四臂星型液晶化合物，它们均为互变热致液晶。研究表明液晶臂的相态类型、柔性端基的长短、与星型中心连接的间隔基刚性的强弱直接影响着星型化合物液晶态的形成及其液晶性能。 (1)当液晶臂的端基为碳链较短的烷氧基，且与星型中心通过柔性基团相连时，合成的星型液晶呈向列相，液晶态时出现丝状织构，其液晶区间明显大于相应的液晶臂，但熔点降低，降温时结晶度差，表现为玻璃化转变，是一类新型的玻璃化液晶。 (2)当液晶臂的端基为碳链较长的烷基，且与星型中心直接刚性相连时，合成的星型液晶呈近晶相，液晶态时出现破碎焦锥织构，随着端基柔性链的加长，Tm、Ti、Tic、Tc均呈降低的趋势。 (3)当液晶臂为含较大体积的胆甾醇基元时，与星型中心连接的柔性基团的长短对星型液晶的形成有着重要作用。只有用于连接的亚甲基个数大于4时，才可形成胆甾相星型液晶，其液晶区间随连接基的加长而拓宽。 2.单体M1为首次合成的新型的星型液晶单体，属互变向列相液晶化合物，降温时出现少有的灯丝织构；单体M2和M3为首次合成的新型的燕尾型液晶单体，其中M2呈现互变的向列相，而M3是单变的向列相。单体M4和MN是典型的互变向列相液晶化合物，在升、降温过程中出现丝状织构和纹影织构。单体Mch是互变胆甾液晶化合物，在升温时呈现胆甾相的油丝织构，降温时呈现焦锥织构，剪切变为油丝织构。 3.含有相同液晶核的三个液晶单体M2、M3和M4，由于其末端取代基数目不同，取代基位置不同，产生的分子长径比不同，促成它们液晶性能迥异。分子长径比大的M4在升温时的液晶区间比M2的宽97.5℃，而M3在升温时则没能形成液晶态，为单变液晶化合物。 4.首次合成的新型侧链液晶聚合物P1～P5系列均为互变热致液晶聚合物。它们具有相同的聚硅氧烷主链，热稳定性能好，热分解温度都在310℃以上，它们的液晶性能主要决定于液晶基元。而液晶单体有较强的维持液晶基元有序排列的能力是侧链聚合物具有液晶性能的先决条件，柔性主链对侧链液晶聚合物的相态影响较小，但有利于稳定液晶相，使液晶相范围变宽。 (1)星型侧链液晶聚合物P1系列，当星型单体M1含量较多时，升降温过程中出现丝状织构，为向列相液晶聚合物；当胆甾液晶单体Mch含量增加达50％以上时，呈现出典型的胆甾相液晶的彩色Grand-Jean织构，为胆甾型液晶聚合物。同时随Mch含量的加大，P1系列的清亮点提高，液晶区间扩大。 (2)星型侧链液晶聚合物P2系列，呈现向列相液晶的丝状织构。随着向列液晶单体MN含量的增加，聚合物的玻璃化转变温度Tg及清亮点Ti均呈上升趋势，同时它们的液晶区间也再不断加大。 (3)燕尾型侧链液晶聚合物P3系列，呈现向列相液晶的丝状织构，柔性主链聚硅氧烷的加入，有利于液晶基元的取向和有序排列，与液晶单体M2、M3和M4相应的均聚物P3-1～P3-3表现出更好的液晶性能，说明聚合不但能使液晶相范围变宽，而且还能稳定液晶相。 (4)燕尾型侧链液晶聚合物P4系列，在燕尾型液晶单体M3含量较多时，呈现丝状织构，为向列相液晶聚合物；随胆甾液晶单体Mch含量增加达30％以上时，呈现胆甾相的彩色Grand-Jean织构和油丝织构，为胆甾型液晶聚合物。同时随Mch含量的加大，P4系列的清亮点不断提高，液晶区间变宽。 (5)燕尾型侧链液晶聚合物P5系列，呈现向列相丝状织构。随着向列液晶单体MN含量的增加，玻璃化转变温度Tg呈下降趋势而清亮点Ti呈增加趋势，它们的液晶相区间均在110℃以上。

目录

文摘

英文文摘

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第一章绪论

1.1液晶简介

1.1.1物质的液晶态

1.1.2液晶的研究简史

1.1.3液晶的分类

1.1.4液晶的分子结构

1.1.5液晶的理论基础[4，5]

1.1.6液晶结构的表征

1.2侧链型液晶高分子

1.2.1侧链型液晶高分子的结构特征[5，8]

1.2.2侧链型液晶高分子的合成方法

1.2.3侧链液晶高分子的Wang-Warner理论[3，4]

1.2.4侧链型液晶高分子研究进展与趋势

1.3新型液晶化合物

1.3.1新型液晶的分子结构

1.3.2侧链型液晶高分子的新型结构

1.3.3新型液晶化合物的国内外研究现状与应用前景

1.4本论文的研究构思和分子设计

1.4.1本论文的研究构思

1.4.2本论文的分子设计与意义

第二章芳香酯类星型液晶化合物的合成与性能研究

2.1引言

2.2实验试剂与仪器

2.2.1主要实验试剂

2.2.2测试仪器

2.3向列相星型液晶化合物的合成与表征

2.3.1向列相星型液晶化合物的分子设计

2.3.2中间体及向列相星型液晶化合物的合成

2.3.3中间体及向列相星型液晶化合物的结构表征

2.3.4液晶臂及向列相星型液晶化合物的液晶性能分析

2.4近晶相星型液晶化合物的合成与表征

2.4.1近晶相星型液晶化合物的分子设计

2.4.2中间体及近晶相星型液晶化合物的合成

2.4.3中间体及近晶相星型液晶化合物的结构表征

2.4.4近晶相星型液晶化合物的液晶性能分析

2.5胆甾相星型液晶化合物的合成与表征

2.5.1胆甾相星型液晶化合物的分子设计

2.5.2中间体及胆甾相星型液晶化合物的合成

2.5.3中间体及胆甾相星型液晶化合物的结构表征

2.5.4胆甾相三臂星型液晶化合物的液晶性能分析

2.6本章小结

第三章芳香酯类星型侧链液晶高分子的合成与性能研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1主要化学试剂

3.2.2测试仪器

3.2.3合成部分

3.3结果与讨论

3.3.1结构分析

3.3.2液晶性能分析

3.4本章小结

第四章芳香酯类燕尾型侧链液晶高分子的合成与性能研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1主要化学试剂

4.2.2测试仪器

4.2.3合成部分

4.3结果与讨论

4.3.1结构分析

4.3.2液晶性能分析

4.4本章小结

第五章 结论

参考文献

致 谢

博士期间发表和待发表的文章以及参加的科研项目

简 历