FCC汽油非临氢降烯烃催化剂的制备与研究

摘要

随着环保法规的日益严格，清洁燃料的生产己成为世界炼油工业面临的迫切任务。催化裂化是以生产汽油和柴油为主、兼顾化工原料的炼油技术，尤其在我国，80％的汽油来自催化裂化，而催化裂化汽油中烯烃的含量高达40％～60％，而国内实施了汽油新标准，要求汽油中烯烃体积分数不大于35％。因此，提高催化裂化汽油质量对我国的清洁汽油生产具有重大的现实意义。 本文分别研究了以γ-Al2O3、β-沸石和SiO2，γ-Al2O3为载体的FCC(Fluidcatalyticcracking)汽油非临氢降烯烃催化剂的制备及应用。将酸改性、载体水蒸气处理、载体氯化技术及微波合成技术引入催化剂的制备中，提高了催化剂的降烯烃性能。同时微波诱导合成的引入大大加快了催化剂的合成速度。采用日本理学D/max-RBX射线衍射仪、FR-560型红外光谱仪、Digisorb2400物理吸附仪对催化剂的物相、酸度、比表面积、孔径和孔容进行了测定，利用荧光指示剂法和PONA色谱法对降烯烃后汽油族组成进行测定。 以γ-Al2O3为载体制备了降烯烃催化剂。通过活性组分的试验，发现利用A和B金属盐作为活性组分对烯烃降低有较理想的效果，烯烃降低二十几个百分点，并且反应条件比较缓和，反应容易控制。试验结果表明，催化剂中加入C或D酸后催化剂的活性明显提高，烯烃含量降低到35％以下，并且产品的其他性能指标都能达到要求范围；A、B双金属共浸时制得的催化剂活性高于两种金属分浸时制得的催化剂的活性，烯烃含量降到33.25％。催化剂的BET、孔容和平均孔径分别为208m2/g，0.64ml/g，9.27nm。利用催化裂化全馏分汽油，反应在自制的小型固定床反应器上进行。最佳反应条件为：反应温度100℃，反应压力0.4MPa，体积空速3.0h一。在最佳反应条件下，FCC原料汽油烯烃由原来60.89％降到33.25％，芳烃由原来的15.04％上升到34.89％，其他性能也达到国标要求。 对以β-沸石为载体的催化剂，600℃水蒸气处理β-沸石6h、以A、B金属作为活性组分，A、B原子比为8.0、负载量为10％，浸渍时间为70℃4h时，制备降烯烃催化剂，烯烃由原来的60％下降到38.13％，并且反应条件也比较缓和，反应容易控制。催化剂中加入C酸后，催化剂的活性明显提高，烯烃含量降低到32％。水蒸气处理过程对催化剂起到增加孔径孔容的作用，水蒸气处理前后的催化剂的比表面积分别为313m2/g和280m2/g，孔容分别为0.24ml/g和0.23ml/g，孔径分别为2.34nm，和2.44nm，同时通过XRD测定发现载体骨架未发生变化。 将微波合成催化剂与常规合成方法进行了比较，结果表明，常规合成条件为650℃焙烧5h，微波合成条件为合成时间120min，微波反应压力为0.4MPa，0.5MPa，微波功率为638W；常规合成与微波合成的C-B-A/β-沸石催化剂孔径分别为2.34nm和2.45nm；孔容分别为0.24ml/g和0.30ml/g；比表面分别为313m2/g和363m2/g。通过XRD测定发现载体骨架不变，活性组分在载体上分散的更均匀。IR谱测定表明，催化剂酸性明显提高。原料油中烯烃降到30.2％。微波合成催化剂大大缩短了合成时间。 用催化裂化全馏分汽油在微型固定床反应器上进行了降烯烃试验，对其降烯烃工艺条件进行了考察。结果发现，反应温度为140℃，反应压力为2.0MPa，体积空速为1.0h-1～2.0h-1；催化剂的使用周期为90h左右，催化剂在650℃下烧结4h后，催化剂的活性得到很好的恢复，可重复使用。 以白碳黑和氧化铝为原料合成了硅铝载体并且对合成条件，改性条件等进行了考察，结果表明，硅铝比为1：1，负载A和B的双金属的负载量为10％，A、B原子比为4.0，浸渍温度为70℃时，该催化剂使烯烃降低二十几个百分点。将磷改性、载体氯化与微波合成技术引入催化剂的制备中，提高了催化剂降烯烃的性能，加快了催化剂的合成速度。采用日本理学D/max-RBX射线衍射仪、FR-560型红外光谱仪、Digisorb2400物理吸附仪对催化剂的物相、酸度、比表面积、孔径和孔容等进行表征。反应在自制的小型固定床反应器上进行，最佳反应条件为：温度170℃，反应压力2.5MPa，体积空速1.5h-1。产品用PONA色谱法和荧光吸附法分析检测其族组成的体积分数，FCC汽油中烯烃的体积分数由原来的51％下降到25.6％(PONA法)，芳烃的体积分数有所升高但小于40％，完全符合车用汽油国家标准要求。同时测定辛烷值(RON)为90，克服了以往加氢带来的辛烷值降低的缺点，常规催化剂的使用周期为90h左右，微波催化剂使用周期为100h，并且，均可再生循环使用。

目录

文摘

英文文摘

独创性声明及学位论文版权使用授权书

第一章绪论

1.1降低汽油烯烃含量的必要性

1.2 FCC汽油非临氢降烯烃催化剂设计思路

1.3降烯烃技术的研究进展

1.4微波技术在催化领域中的应用

1.5降烯烃催化剂的研究展望

1.6本论文研究的主要内容

参考文献

第二章γ-Al2O3载体非临氢降烯烃催化剂的制备与应用

2.1引言

2.2实验

2.3结果与讨论

2.4 FCC汽油降烯烃反应机理

2.5小结

参考文献

第三章β-沸石载体非临氢降烯烃催化剂的制备与应用

3.1引言

3.2实验

3.3结果与讨论

3.3.1催化剂制备参数对催化剂活性的影响

3.3.2催化剂不同合成方法对催化活性的影响

3.3.3水蒸气处理β-沸石载体对降烯烃催化剂性能的影响

3.3.4微波合成对催化剂性能的影响

3.3.5反应工艺条件对催化剂活性的影响

3.6.6催化剂寿命及再生试验

3.3.7 C-B-A/β-沸石催化剂上FCC汽油非临氢降烯烃

3.4降烯烃机理

3.5小结

参考文献

第四章新型载体非临氢降烯烃催化剂的研究

4.1引言

4.2试验

4.3结果与讨论

4.3.1载体合成条件的考察

4.3.2氯化处理对催化剂活性的影响

4.3.3磷改性对催化剂活性的影响

4.3.4常规方法合成催化剂条件的考察

4.3.5微波诱导合成催化剂条件的考察

4.3.6微波合成对催化剂性能的影响

4.3.7载体及催化剂的孔径分布

4.3.8工艺参数对催化剂活性的影响

4.3.9正交设计试验考察最佳操作条件

4.3.10催化剂上FCC汽油的催化转化

4.3.11催化剂的寿命及再生实验

4.4 FCC汽油非临氢降烯烃催化剂降烯烃机理

4.5小结

参考文献

第五章总结

第六章全文结论

攻读博士学位期间发表的文章及参加的科研项目

致谢

作者从事科学研究和学习的简历