工业废渣高温还原解毒铬渣及终渣资源利用的研究

摘要

铬盐和金属铬是重要的工业原料，在国民经济建设中起着重要作用，据商业部门统计全国有10％的商品与铬盐有关，但生产lt铬盐就要产生1.7～4.2t铬渣，目前国内已堆存300万t铬渣。铬渣中所含的水溶性和酸溶性的六价铬对人、畜及农作物都有害，已经对环境造成了严重污染，研究铬渣的处理方法，并使其资源化，成为环保工作者的当务之急。国内外治理及综合利用铬渣可分为三大类：固化法、还原法和络合法。国外主要采用固化填埋方法，但须加入大量水泥、动力消耗大，不适合我国国情。我国铬渣治理方法也已达20余种，固相还原法使铬渣中的Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，解毒彻底、稳定，是铬渣资源化处理的首选方法，但该法一般需要高温条件，工业化生产能耗大、成本高，在铬渣治理应用上受到一定限制。近年来，选取工业废渣为原料治理铬渣，由于它大大降低了能耗和成本，以废治废，成为固相还原法处理处置铬渣的发展方向。 本研究即采用高温固相还原法，选用廉价工业废渣M作为还原剂，利用M渣中残余的碳，对铬渣中主要以Cr(Ⅵ)形式存在的Na<,2>CrO<,4>、CaCrO<,4>进行高温还原解毒处理。论文围绕铬渣高温还原反应的热力学、动力学及物相分析等理论与实验研究，确定了方法的可行性及其影响因素，并在实验室研究基础上，进行了工业规模试验，利用解毒铬渣的终渣与其他工业废渣制备了高掺量(90％)废渣空心砌块新墙体材料，满足危险废物及工业废渣的无害化、资源化利用的处理处置要求。 通过热力学分析和相关计算，尤其对文献极少报道的铬渣中CaCrO<,4>的高温还原的热力学分析，明确了工业废渣还原铬渣所发生的高温还原反应。利用完全离子溶液模型，计算了反应渣中组分活度及反应的Gibbs自由能AG值，并通过对Na<,2>CrO<,4>中CrO<,4><'2->的平衡转化率进行估算，判定铬渣的解毒程度。通过GB/T15555.4-1995法对终渣中水溶性Cr(Ⅵ)浸出值的测定，研究温度、铬渣质量分数等对Na<,2>CrO<,4>还原反应的影响，确定了实验的最优条件为：废渣M与铬渣的粒度为20目，铬渣质量分数为23％，反应温度1350℃，反应时间为2h。该实验条件下，铬渣解毒后Cr(Ⅵ)的浸出值仅为0.063 mg/L，远低于国标GB 5085-85规定限值1.5mg/L要求，CrO<,4><'2->转化率达99.991％，接近99.998％的理论值，而且终渣在环境中放置16周安全、稳定。 基于冶金反应动力学原理，对C将铬渣中Na<,2>CrO<,4>的Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)的反应历程进行宏观动力学分析及相关计算，确定了实际反应温度1330℃下M渣高温还原铬渣的反应级数是一级，表观活化能为64.41kJ/mol。通过建立未反应核物理模型，由反应时间t与Na<,2>CrO<,4>转化率f因式[1-3(1-f)<'2/3>+2(1-f)]呈良好的直线关系，确定了CO通过多孔的还原产物层Cr<,2>O<,3>与Na<,2>O，向反应界面扩散的内扩散过程为整个高温还原过程的控制环节。对铬渣高温还原解毒处理的动力学影响因素进行了相关分析，升高反应温度、延长反应时间、减小铬渣及M渣粒度、增加CO流速等试验条件，有利于铬渣的高温还原反应，保证铬渣解毒彻底。通过SEM、XRD、EDS等现代物理测试技术，对铬渣高温还原反应后的析出相与相组成进行了物相分析，确定了终渣物相的存在形态，尤其是其中的铬的微观存在形态。研究认为铬渣中Cr(Ⅵ)被M渣还原成Cr(Ⅲ)后，以Cr<,2>O<,3>形式部分进入了尖晶石类物相的晶格，形成富铬尖晶石；部分进入了CaO-SiO<,2>-Cr<,2>O<,3>系物相晶格内，与Al<,2>O<,3>发生类质同像作用，形成了一系列含铬类钙铝榴石：极少部分Cr<,2>O<,3>随终渣沉积，共熔到某复合物中。这些矿物晶体结构紧密、化学性质稳定，环境中长时间自然放置无明显变化，表明解毒后铬渣是安全、稳定的。 为尽快实现铬渣解毒处理的工业化生产，本研究在实验室基础上进行了工业规模试验，结果表明：铬渣质量分数为6％的终渣，在空气中放置16周、在pH=3的酸性水溶液或pH=11的碱性水溶液中、在500℃高温以下温度范围等环境实验条件下，Cr(Ⅵ)浸出浓度最高值仅为0.16mg/L，低于国标GB 5085-1985规定限值1.5mg/L，终渣在环境中放置安全、稳定，以工业废渣M为还原剂，对铬渣进行高温固相还原的工业规模处理技术可行。 以还原解毒6％铬渣后的终渣为原料，与粉煤灰、电石渣、磷石膏等工业废渣制备了高掺量(90％)废渣空心砌块新型墙体材料。表面浸出率、浸出毒性、日晒和酸雨等环境稳定性试验结果表明：砌块中Cr(Ⅵ)浸出值均远低于国标GB5085.3-1996要求，具有较强的抗表面浸出能力，在环境中使用安全、稳定。砌块理化性能试验结果表明：砌块密度为983kg/m<'3>；吸水率为21.4％；抗压强度为8.9MPa，强度等级达到国标GB 8239-1997《普通混凝土小型空心砌块》MU7.5要求，可用于建筑物的承重墙。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1固体废弃物概述

1.2危险废物管理和处理处置状况

1.3铬渣概述

1.3.1铬盐生产状况

1.3.2六价铬及铬渣的危害

1.4铬渣处理处置的研究现状

1.4.1固化法

1.4.2还原法

1.4.3络合法

1.4.4生物法

1.4.5小结

1.5本论文主要研究内容

参考文献

第二章铬渣高温还原反应的热力学研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1原料和设备

2.2.2实验方法

2.3分析与讨论

2.3.1 Cr(Ⅵ)与C反应的热力学分析

2.3.2温度的影响

2.3.3铬渣质量分数的影响

2.3.4终渣安全性验证

2.4 小结

参考文献

第三章铬渣高温还原反应的动力学研究

3.1引言

3.2实验部分

3.3分析与讨论

3.3.1高温还原反应的反应级数的确立

3.3.2高温还原反应的表观活化能

3.3.3工业废渣M对铬渣的高温还原反应机理

3.3.4 Na2CrO4还原反应的影响因素

3.4小结

参考文献

第四章铬渣高温还原反应的析出相与相组成分析

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验原料和设备

4.2.2实验方法

4.3结果与讨论

4.3.1反应物及产物的微观形貌

4.3.2反应物及产物的物相组成

4.3.3终渣中含铬物相形成及稳定性分析

4.3.4终渣随还原反应温度变化的物相分析

4.3.5终渣自然环境放置后的形貌分析

4.4 小结

参考文献

第五章铬渣高温还原及稳定性研究的工业化试验

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1实验原料和设备

5.2.2实验方法

5.3结果与讨论

5.3.1铬渣解毒前后化学分析与显微结构分析

5.3.2放置时间对终渣Cr(Ⅵ)稳定性影响

5.3.3弱酸碱性环境对终渣Cr(Ⅵ)稳定性影响

5.3.4空气中返烧温度对终渣中Cr(Ⅵ)浸出值的影响

5.4 小结

参考文献

第六章解毒铬渣制备高掺量废渣空心砌块的研究

6.1引言

6.2废渣空心砌块的制备

6.2.1实验原料和设备

6.2.2实验方法

6.3结果与讨论

6.3.1试块Cr(Ⅵ)表面浸出率

6.3.2试块的Cr(Ⅵ)浸出毒性

6.3.3日晒环境对试块中Cr(Ⅵ)稳定性的影响

6.3.3酸雨环境对试块中Cr(Ⅵ)稳定性的影响

6.3.5砌块理化性能指标

6.4效益分析

6.5 小结

参考文献

第七章结论

7.1铬渣高温还原反应的热力学研究

7.2铬渣高温还原反应的动力学研究

7.3铬渣高温还原反应过程的析出相与相组成分析

7.4铬渣高温还原的工业试验研究

7.5解毒铬渣制备高掺量废渣空心砌块的资源化利用

致谢

作者攻读博士学位期间发表的论文

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