从包头混合型稀土精矿中回收稀土、磷、氟的研究

摘要

包头混合型稀土精矿作为世界储量最丰富、产量最大的稀土资源，由于其成分复杂且含有难分解的独居石，因此处理困难。目前工业上应用的硫酸分解法和NaOH分解法都不同程度的存在成本和环境保护等问题。因此，合理开发、综合利用包头混合型稀土精矿对我国的经济建设具有很重要的意义。本论文以CaO-NaCl-CaC12焙烧包头混合稀土精矿的产物为研究对象构思了一个全新的从包头稀土精矿中回收稀土，磷和氟的清洁生产工艺，并对流程的工艺条件、反应机理进行了研究。
　　 pH值滴定法、分光光度法以及红外光谱法证明了柠檬酸与混合稀土元素在溶液中通过柠檬酸的羧基和羟基配位存在REH2AOH2+、REHAOH+、REAOH、REAO-四种配合物形式，随着pH值的升高柠檬酸稀土的配位方式由单齿配位转变为桥连配位而后又转变为单齿配位。pH值电位滴定法测定柠檬酸稀土配合稳定常数分别为1gβ1=9.1,1gβ2=13.4,1gβ3=14.2，1gβ4=16.1。而在Ca2+、F-、PO43-多离子存在时，柠檬酸稀土溶液中稀土与柠檬酸仍能够形成配合物。溶液中含有与稀土等摩尔的Ca2+时条件配合稳定常数为1gβ1=6.9,1gβ2=10.8,1gβ3=12.9,1gβ4=13.1;含有与稀土等摩尔的F时条件配合稳定常数为1gβ1=6.1，1gβ2=9.3，1gβ3=11.5,1gβ4=12.2;含有与稀土等摩尔的PO43-时条件配合稳定常数为1gβ1=6.5,1gβ2=9.7，1gβ3=12.3,1gβ4=12.7。
　　 研究了HCl-H3AOH酸洗包头稀土矿焙烧产物磷溶出以及酸洗液体碱化回收磷的工艺条件和动力学过程。结果表明，磷溶出率达到99.45％时的优化实验条件为：盐酸浓度0.5mol·L-1，柠檬酸浓度0.05mol·L-1，温度30℃，液固比10:1，时间25min，搅拌速度200r·min-1;酸洗液经NaOH碱化调节pH值为9、控制温度为室温、时间为25min，磷的回收率达到99.51％，稀土的损失率仅为0.98％。沉淀理论计算及XRD分析确定碱化的沉淀物为羟基磷酸钙。酸洗及碱化的过程符合1-(1-α)1/3=Kt的动力学方程，反应速度随温度升高由化学反应速度控制(20～40℃)变为扩散和化学反应速度混合控制(40～50℃)直至扩散速度控制(50～60℃)。酸洗过程上述三段控制步骤的表观活化能分别为E1=42.35kJ·mol-1、E2=21.31kJ·mol-1、E3=1.18kJ·mol-1。碱化过程上述三段控制步骤的表观活化能分别为E1=43.3kJ·mol-1、E2=27.4kJ·mol-1、E3=3.03kJ·mol-1。
　　 研究了HCl-AlCl3浸出酸洗矿以溶解稀上氧化物和氟化钙的工艺条件和动力学过程。盐酸浓度3mol·L-1、Al3+浓度0.5mol·L-1、温度60℃、液固比10:1、时间60min、搅拌速度200r·min-1的条件下，酸洗矿中RE2O3的浸出率为70.8％，CaF2的浸出率为55.8％。依上述条件经五级逆流浸出后酸洗矿中RE2O3的浸出率为99.62％,CaF2的浸出率达到98.56％。浸出的反应过程符合1-2/3α-(1-α)2/3=Kt的动力学方程，反应速度始终受扩散和化学反应速度混合控制。酸洗矿中稀土氧化物浸出和氟化钙浸出过程的表观活化能分别为ERE2O3=33.64kJ·mol-1,ECaF2=23.68kJ·mol-1。采用P204萃取回收浸出液中稀土，回收率达到98.6％。萃余液加NaOH回收氟铝酸钠，氟的回收率达到93.8％。
　　 对CaO-NaCl-CaCl2焙烧包头混合型稀土精矿产物的处理工序进行了全流程实验验证，结果表明：包头矿焙烧产物经酸洗、碱化、浸出等工序后，稀土直接回收率为98.28％,氟的直接回收率为84.30％，磷的直接回收率为96.36％，钙的直接回收率为41.17％。全流程中稀土主要损失方向为：稀土萃取余液中0.7％、浸出渣中0.36％、回收的氟铝酸钠中0.16％、回收氟铝酸钠余液中0.29％、其余0.21％为操作过程损失。焙烧矿中氟的主要损失方向为：碱化渣中8.16％、浸出渣中1.36％、回收氟铝酸钠的余液中5.69％、其余0.49％为操作过程损失。焙烧矿中磷的主要损失方向为：浸出渣中2.69％、碱化回收磷的滤液中0.13％、其余0.82％为操作过程损失。焙烧矿中钙的主要损失方向为：回收的稀土氧化物中1.39％，回收的氟铝酸钠中0.4％，回收稀土的余液中7.63％，回收氟铝酸钠的余液中48.9％，其余0.51％为操作过程损失。
　　 综上所述，论文所构思的新工艺既可以满足工业生产，又符合资源综合利用和环境保护的要求。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 稀土元素

1.2 稀土在各产业中的应用

1.2.1 稀土在冶金工业上的应用

1.2.2 稀土在陶瓷中的应用

1.2.3 稀土在石油工业上的应用

1.2.4 稀土在农业上的应用

1.2.5 稀土在新材料上的应用

1.3 世界及我国稀土资源的概况

1.4 包头混合型稀土精矿的分解

1.4.1 硫酸高温分解法

1.4.2 氢氧化钠分解法

1.4.3 碳酸钠焙烧法

1.4.4 氯化铵分解法

1.4.5 熔盐萃取法

1.4.6 氧化钙分解法

1.5 包头混合型稀土精矿开发存在的主要问题

1.6 配合浸出方法概述

1.6.1 无机配合剂配合浸出

1.6.2 有机配合剂配合浸出

1.7 本论文研究的内容及意义

参考文献

第二章 CaO-NaCl-CaCl2焙烧包头混合型稀土精矿产物的成分分析

2.1 引言

2.2 试验试剂、设备及研究方法

2.2.1 试剂

2.2.2 实验设备

2.2.3 研究分析方法

2.3 试验结果与讨论

2.3.1 包头矿成分分析

2.3.2 CaO-NaCl-CaCl2焙烧包头矿产物的物相分析

2.3.3 焙烧产物处理流程的构思

2.4 本章小结

参考文献

第三章 RE-HCl-H3AOH水溶液化学的研究

3.1 引言

3.2 试剂、仪器与研究方法

3.2.1 试剂

3.2.2 仪器

3.2.3 研究方法

3.3 柠檬酸稀土溶液中配合物存在的判据

3.3.1 pH值滴定法

3.3.2 分光光度法

3.3.3 红外光谱分析

3.4 柠檬酸稀土配合物的配合稳定常数

3.4.1 柠檬酸稀土的配合稳定常数

3.4.2 柠檬酸稀土的条件稳定常数

3.5 本章小结

参考文献

第四章 HCl-H3AOH酸洗焙烧矿脱磷的研究

4.1 引言

4.2 实验试剂、仪器及研究方法

4.2.1 实验试剂

4.2.2 实验仪器

4.2.3 研究方法

4.3.1 酸洗过程热力学研究

4.3.2 酸洗过程的工艺条件研究

4.3.3 酸洗过程动力学研究

4.4 本章小结

参考文献

第五章 酸洗液碱化回收磷的研究

5.1 引言

5.2 实验试剂、仪器及研究方法

5.2.1 实验试剂

5.2.2 实验仪器

5.2.3 研究方法

5.3 实验结果与讨论

5.3.1 碱化过程沉淀的物相确定

5.3.2 碱化过程的工艺条件研究

5.3.3 碱化过程动力学研究

5.4 本章小结

参考文献

第六章 HCl-AlCl3溶液浸出酸洗矿回收稀土和氟的研究

6.1 引言

6.2 实验试剂、仪器及研究方法

6.2.1 实验试剂

6.2.2 实验仪器

6.2.3 研究方法

6.3 实验结果与讨论

6.3.1 浸出过程热力学研究

6.3.2 浸出过程的工艺条件研究

6.3.3 浸出过程动力学的研究

6.3.4 浸出液中稀土回收的研究

6.4 本章小结

参考文献

第七章 包头矿处理过程全流程试验研究

第八章 主要结论

攻读博士期间发表论文情况

致谢