氧化铁基纳米材料的结构设计、表征与光催化性能研究

摘要

环境污染治理和能源短缺是人类社会当前面临的两大挑战。光催化技术利用半导体材料能带结构不连续和受光照可激发出具有较强氧化还原能力的电荷的特点，可将有机污染物降解矿化为无机小分子或将水分解为氢气和氧气，是解决环境深度修复和清洁能源开发的一项有潜力的技术。光催化材料研究的关键是研制与太阳光谱相匹配的高效光催化剂材料。当前研究最为充分的光催化剂TiO2的瓶颈问题在于禁带宽度宽(3.1 eV)，只能利用太阳辐射中能量不到4％的紫外光。开发能够利用可见光的催化剂对于环境修复、光解水制氢、太阳能电池开发等具有重要意义。窄禁带半导体氧化铁的带隙在2.1 eV左右，能吸收利用占太阳辐射能量45％左右的紫外-可见光。加上具有环境友好、廉价、在碱性环境中化学稳定性好等优点，是一种有广泛应用前景的光催化剂材料，但相对氧化钛其研究十分缺乏。本文围绕氧化铁基光催化材料的研制，结合结构设计、合成制备、活性、改性等材料研究手段，探索开发基于氧化铁材料的光催化剂。主要研究内容和结果包括:
　　1.利用水热法制备了不同形貌的氧化铁，通过设计使用带有不同官能团的包裹剂分子实现了对氧化铁纳米晶生长过程和形貌的控制，提出了截面规则形貌氧化铁纳米粒子的台阶生长机制。研究结果表明反应体系中加入包裹剂可以改变氧化铁纳米粒子的形貌，但首要的决定因素是其晶体结构。当包裹剂分子较小时，对氧化铁生长过程的影响主要通过包裹剂分子在氧化铁表面的各向异性吸附完成。3-氨基丙醇和尿素分别通过胺基N原子和羰基O原子与氧化铁特定表面的Fe原子络合，使生长基元通过台阶的生长机制最后发育成高指数晶面暴露的六面体和片状粒子。长链结构的PEG分子在溶液中相互交联形成限制氧化铁生长的“笼子”，使制备的氧化铁和四氧化三铁分别成球形和呈现两种尺度分布。此外，还研究了羟基氧化铁纳米棒的制备，并通过计算表明其一维结构的生成源自晶体结构的强各向异性。
　　2.针对表征多面体纳米晶表面结构的重要性和困难，基于TEM衍射和图像系统，提出了规则截面形貌粒子外表面晶体学指数的表征方法，并利用该方法研究了制备氧化铁的形貌。通过推导纳米晶在TEM成像系统和晶体点阵间的坐标变换，分别阐述如何利用解析Kikuchi花样和斑点衍射花样表征多面体纳米晶表面Miller指数的程序手段，该方法的核心在于确定纳米粒子在晶体学坐标架和TEM宏观坐标架的相对取向关系。以水热合成六面体氧化铁为例验证了该表征手段的可行性，同时也为提出的生长机制提供了证据。
　　3.研究了两种形貌的氧化铁和羟基氧化铁的光催化活性。以偶氮染料分子的光催化降解为模型反应研究了氧化铁光催化降解有机分子的反应路径、动力学特征、影响因素，考察了染料分子浓度、催化剂量、溶液pH值和电子捕获剂的影响。通过对氧化铁光催化机理的研究发现其降解有机物机理基于半导体光催化，而不是争议中的表面配体反应过程，反应过程符合L-H方程描述的准一级动力学。另外还发现氧化铁的水热制备条件，包括温度、时间和包裹剂分子对其产物光催化活性有明显影响，光催化活性提高主要是因为结晶度提高和表面结构改变。对于形貌规则的氧化铁纳米粒子，过高的制备温度和时间反而降低光催化活性。使用尿素和3-氨基丙醇作为包裹剂制备的氧化铁纳米粒子活性最高的制备条件分别为160℃，5小时和140℃，5小时。
　　4.基于对氧化铁光催化机理的认识，提出通过与贵金属纳米粒子相结合提高其光催化效率。通过不同贵金属(Au、Ag和Pt)纳米粒子负载对氧化铁光催化活性的影响，发现贵金属影响与金属的功函数与氧化铁导带边缘位置有关，贵金属功函数越大，对催化活性的提高越有利。主要原因在于氧化铁与贵金属接触后会造成界面处电荷的重新分配，Pt的功函数大，捕获电子的能力最强，因而提高了氧化铁的光催化活性。
　　5.提出了氧化铁薄膜制备的简单化学方法，为进一步器件化应用于清洁能源奠定了基础。发现采用刚玉基板可以制备氧化铁的有序阵列薄膜，而玻璃基板上薄膜不能生长，通过有机铁盐热分解在玻璃基板上制备一层氧化铁种晶层可以诱导氧化铁在溶液中的各向异性生长，成功得到规则排列的一维纳米棒阵列。

目录

声明

摘要

第1章 文献综述

1．1 半导体光催化的发展及现状

1．2 半导体光催化原理

1．2．1 半导体光催化降解有机物的机理

1．2．2 光催化反应过程的影响因素

1．3 半导体光催化剂的改性途径

1．4 氧化铁的结构和光电化学性质

1．5 光催化剂纳米粒子的制备

1．5．1 纳米晶在溶液中的生长

1．5．2 溶胶-凝胶法

1．5．3 微乳液法

1．5．4 水热法／溶剂热法

1．5．5 (共)沉淀法

1．6 选题依据及研究内容

第2章 纳米氧化铁的可控制备与生长机制

2．1 引言

2．2 实验

2．2．1 样品制备

2．2．2 制备产物的表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 产物的结构与形貌

2．3．2 氧化铁的水热生长机制

2．4 本章小结

第3章 规则纳米材料的表面晶体学TEM表征

3．1 引言

3．2 表征方法

3．2．1 坐标系的选择

3．2．2 图像坐标架中迹向量的选择

3．2．3 坐标变换矩阵

3．3 以六方形氧化铁纳米晶为例的应用

3．4 本章小结

第4章 氧化铁纳米粒子的光催化

4．1 材料与实验设备

4．2 氧化铁光催化剂的制备

4．3 光催化活性的评价

4．4 氧化铁的光电性质

4．5 光催化活性与结果讨论

4．5．1 氧化铁投放量的影响

4．5．2 染料初始浓度的影响

4．5．3 溶液pH值对甲基橙光催化降解的影响

4．5．4 双氧水的影响

4．5．5 α-Fe2O3光催化降解甲基橙的机制

4．5．6 不同形貌氧化铁纳米晶的光催化活性

4．5．7 氧化铁电子结构的DFT计算

4．6 α-FeOOH纳米棒的光催化

4．7 本章小结

第5章 氧化铁纳米结构的改性

5．1 引言

5．2 贵金属负载的影响

5．2．1 氧化铁表面负载贵金属纳米粒子的制备

5．2．2 光催化活性评价

5．2．3 结果与讨论

5．3 (羟基)氧化铁有序阵列的制备

5．3．1 制备过程

5．3．2 结果与讨论

5．4 本章小结

第6章 结论与展望

6．1 结论

6．2 工作展望

参考文献

博士期间完成的论文

致谢