镉离子印迹硅胶材料的制备、表征、性能及应用

摘要

镉是一种有毒重金属，可以在植物体、动物体、人体内大量积累，危害动植物和人类的健康，已被列入水中优先监测污染物。印迹技术是当前制备高选择性材料的主要方法之一，它是将模板分子或离子（印迹分子或离子）与聚合物单体形成的多重作用点，通过聚合过程被记忆下来，当模板分子或离子以适当的方式除去后，聚合物中就形成了与模板分子或离子空间构型相匹配的具有多重作用位点的空穴，这样的空穴将对模板分子或离子及其类似物具有选择识别特性。近年来，镉离子印迹聚合物的研究已成为热点之一。
　　第一章主要介绍了环境中重金属镉污染的来源、危害、特点等;综述了分子印迹技术和离子印迹技术的由来、原理、特点以及分子印迹聚合物和离子印迹聚合物的分类、制备方法、应用;介绍了近年来Cd2+离子印迹聚合物的研究进展以及本文的研究目的和创新之处。
　　第二章利用表面印迹技术，首次采用水热辅助加热法以及常规加热法，先将硫氰基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲基硅烷耦合接枝到硅胶表面，然后以Cd(Ⅱ)离子为模板离子，以环氧氯丙烷为交联剂，通过配位键作用，实施了离子印迹聚合，制备了硫氰基功能化镉离子印迹硅胶材料、胺基功能化镉离子印迹硅胶材料和巯基功能化镉离子印迹硅胶材料。并利用IR、SEM、TGA-DTA、N2吸附等手段对功能化镉离子印迹硅胶材料进行了表征。研究表明，硫氰基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲基硅烷已经接枝到硅胶表面，通过交联剂作用，在硅胶表面形成了粗糙，凹凸不平的Cd2+离子印迹空穴，BET研究表明镉离子印迹硅胶材料的BET略大于相应的功能化非印迹硅胶材料。
　　第三章采用静态平衡吸附法考察了水热辅助加热和常规加热制备的硫氰基功能化镉离子印迹硅胶材料、胺基功能化镉离子印迹硅胶材料和巯基功能化镉离子印迹硅胶材料的吸附容量、吸附速率、选择性、溶液pH值对吸附容量的影响、解吸以及重复使用性能。研究表明，水热辅助制备的离子印迹硅胶材料的饱和吸附容量明显大于常规加热制备的离子印迹硅胶材料的饱和吸附容量;水热辅助加热和常规加热制备的硫氰基功能化镉离子印迹硅胶材料、胺基功能化镉离子印迹硅胶材料和巯基功能化镉离子印迹硅胶材料的吸附速率快，20 min即可达到吸附平衡;当pH值在4-8范围内，水热辅助加热和常规加热制备的3种功能化镉离子印迹硅胶材料保持了较好的吸附容量;水热辅助加热和常规加热制备的3种功能化镉离子印迹硅胶材料对Cd(Ⅱ)离子都具有较强的选择性识别能力;3种功能化镉离子印迹硅胶材料重复使用性能稳定。
　　第四章研究了水热辅助加热制备的硫氰基功能化镉离子印迹硅胶材料、胺基功能化镉离子印迹硅胶材料和巯基功能化镉离子印迹硅胶材料对溶液中Cd2+的吸附模型、吸附热力学和吸附动力学。结果表明，与Freundlich等温吸附模型相比，水热辅助加热制备的3种功能化镉离子印迹硅胶材料对Cd2+离子的吸附模型都更符合Langmuir等温吸附模型，线性相关系数r2＞0.99，Langmuir等温吸附模型的理论饱和吸附容量与实验值都相差不大;水热辅助加热制备的硫氰基功能化镉离子印迹硅胶材料、胺基功能化镉离子印迹硅胶材料和巯基功能化镉离子印迹硅胶材料对Cd2+离子的吸附过程的ΔGo均为负值，ΔH0均为正值，ΔS0也均为正值，说明3种功能化镉离子印迹硅胶材料对Cd2+离子吸附的过程是自发过程，吸附过程是吸热的，升高温度有助于吸附的进行;吸附过程为熵增过程，混乱度是增加的;水热辅助加热制备的3种功能化镉离子印迹硅胶材料的准一级动力学方程拟合效果差，相关系数小，且吸附容量的预测结果与实验结果相差很大。3种功能化镉离子印迹硅胶材料均为准二级动力学方程拟合最佳，相关系数均在0.99以上，模型预测的平衡吸附量和实验结果也比较接近。表明整个吸附过程符合准二级动力学反应控制的化学吸附过程。
　　第五章将水热辅助加热制备的硫氰基功能化镉离子印迹硅胶材料、胺基功能化镉离子印迹硅胶材料和巯基功能化镉离子印迹硅胶材料初步应用于溶液中Cd2+离子的去除。结果表明，在合成的多元金属混合废水中水热辅助加热制备的3种功能化镉离子印迹硅胶材料均能够选择性的去除溶液中的Cd2+离子;水热辅助加热制备的3种功能化镉离子印迹硅胶材料可以有效地去除2种工业废水中的Cd2+离子，去除率达到80％左右。
　　第六章中给出了本文的结论，研究结果初步证明，硫氰基功能化镉离子印迹硅胶材料、胺基功能化镉离子印迹硅胶材料和巯基功能化镉离子印迹硅胶材料可以作为选择性分离去除水中Cd2+离子的新型去除剂。

目录

声明

摘要

第1章 前言

1．1 水污染

1．2 重金属污染

1．2．1 镉的性质和用途

1．2．2 镉的污染

1．2．3 镉的毒性和危害

1．3 分子印迹技术

1．3．1 分子印迹技术的特点

1．3．2 分子印迹原理

1．3．3 分子印迹技术的分类

1．3．4 分子印迹技术的理论研究

1．3．5 分子印迹聚合物的选择性和亲和性机理

1．3．6 分子印迹聚合物的制备方法

1．3．7 分子印迹聚合物的应用

1．4 离子印迹技术

1．4．1 离子印迹技术的基本原理

1．4．2 离子印迹技术的制备过程

1．4．3 离子印迹聚合物的制备方法

1．4．3 离子印迹聚合物的应用

1．4．4 镉离子印迹聚合物的研究进展

1．5 本文的研究目的

1．6 本文的创新之处

第2章 镉离子印迹硅胶的制备和表征

2．1 实验部分

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．1．3 镉离子印迹硅胶材料的制备

2．1．4 镉离子印迹硅胶材料的表征

2．2 结果与讨论

2．2．1 水热合成

2．2．2 印迹硅胶制备过程

2．2．3 离子印迹硅胶材料的红外光谱

2．2．4 离子印迹硅胶材料的扫描电镜

2．2．5 离子印迹硅胶材料的比表面积

2．2．5 离子印迹硅胶材料的热分析

2．3 本章小结

第3章 镉离子印迹硅胶的吸附性能研究

3．1 实验部分

3．1．1 实验试剂

3．1．2 实验仪器

3．1．3 饱和吸附容量的测量

3．1．4 吸附速率

3．1．5 pH值影响

3．1．6 选择性研究

3．1．7 镉离子的解吸研究

3．1．8 再生性能研究

3．1．9 火焰原子吸收(FAAS)测量方法

3．2 结果与讨论

3．2．1 饱和静态吸附容量

3．2．2 吸附速率

3．2．3 pH值影响

3．2．4 选择识别能力

3．2．5 解吸

3．2．6 循环使用

3．2．7 FAAS测量重金属的方法学

3．3 本章小结

第4章 镉离子印迹硅胶的吸附机理研究

4．1 实验部分

4．1．1 试剂与仪器

4．1．2 吸附模型

4．1．3 吸附过程吸附热力学

4．1．4 吸附动力学模型

4．2 结果与讨论

4．2．1 吸附模型

4．2．2 吸附热力学分析

4．2．3 吸附动力学

4．3 本章小结

第5章 镉离子印迹硅胶去除水中镉的研究

5．1 实验部分

5．1．1 实验试剂

5．1．2 实验仪器

5．1．3 合成废水的配置

5．1．4 工业废水的预处理

5．1．5 镉离子印迹硅胶材料对废水中镉的去除

5．2 结果与讨论

5．2．1 硫氰基功能化镉离子印迹硅胶对合成废水中镉的去除

5．2．2 胺基功能化镉离子印迹硅胶对合成废水中镉的去除

5．2．3 巯基功能化镉离子印迹硅胶对合成废水中镉的去除

5．2．4 三种镉离子印迹硅胶对工业废水中镉的去除

5．3 本章小结

第6章 结论

参考文献

攻读博士期间发表的论文

致谢