难选铜钼矿浮选分离基础及钼提取新工艺研究

摘要

钼是一种重要的稀有金属和战略资源，对国民经济发展起着重要的推动作用。钼绝大部分产自于铜钼型矿床，与黄铜矿天然密切共生，铜钼难分离一直是世界性的难题。近年来，由于钼的富矿资源大量减少，贫、细、杂等难选的矿石逐渐成为提取钼的主要原料。在此大背景下，本论文以工艺矿物学研究为基础，开展了某难选铜钼矿分离浮选、浮选体系中黄铜矿的电化学氧化机理及低品位钼精矿中钼的提取新工艺研究。
　　通过工艺矿物学研究查明矿石中主要的金属矿物为黄铜矿、辉铝矿、闪锌矿、方铅矿和斑铜矿;主要的脉石矿物为石榴石、透辉石、白云石、闪石和绿帘石。矿石中辉钼矿和黄铜矿密切交生，是造成铜钼分离困难的主要因素;辉钼矿天然呈细小鳞片状，密切嵌布于脉石矿物中，是造成钼与脉石分离困难的主要因素。
　　通过难选铜钼矿浮选工艺条件研究确定分离浮选阶段的磨矿细度和药剂制度。在粗选阶段，磨矿粒度为小于42μm的矿物占60.49 wt.％，矿浆浓度为20 wt.％，硫化钠、水玻璃和煤油的用量分别为40 kg·t-1、1 kg·t-1和0.50 kg·t-1;在精选阶段，磨矿细度为小于42μm的矿物占82.50 wt.％，矿浆浓度为15 wt.％，水玻璃和煤油的用量分别为10 kg·t-1和1 kg·t-1。通过现场全流程考察和验证试验研究确定铜钼分离浮选现场调试方案。现场生产实践显示铜钼分离效果良好，生产两年以来产品钼精矿中的铜含量由调试前的1.50wt.％～1.80 wt.％降低到0.10wt.％～0.20wt.％;铜精矿中的铝含量由调试前的1.10wt.％～1.40 wt.％降低到0.50wt.％～0.80wt.％，产品钼精矿的品位由调试前的20 wt.％提高到33 wt.％。
　　采用循环伏安、X射线光电子能谱、交流阻抗、扫描电镜和红外光谱等技术研究了浮选体系中黄铜矿表面氧化机理。
　　在无捕收剂浮选中性体系中，黄铜矿表面发生两个电化学氧化过程。其中在电位区间-0.07 V(vs.SCE)～0.21 V(vs.SCE)主要发生黄铜矿表面晶格中的铁和硫原子的氧化过程，黄铜矿表面呈极度缺铁的富硫状态，疏水富硫相的生长和钝化是黄铜矿表面的主要电化学过程;在电位区间0.22 V(vs.SCE)～0.46 V(vs.SCE)发生黄铜矿表面富硫相的氧化溶解、铁的羟基化及铜的氧化过程，形成具有亲水性质的Fe(OH)3、 CuO和高价硫相（S2O32-/SO42-），疏水富硫相的氧化溶解和铁的羟基化是黄铜矿表面的主要电化学过程。
　　在捕收剂浮选体系中，黄铜矿与乙基黄药作用后表面的疏水产物主要为双黄药。在乙基黄药浓度为5×10-4 mol·L-1的弱碱性溶液中，黄铜矿在电位范围-0.11 V(vs.SCE)～0.26 V(vs.SCE)内主要发生黄药阴离子的氧化，形成双黄药的过程。在开路电位下，黄铜矿表面形成的双黄药膜层量较少;电位为0 V(vs.SCE)时，双黄药膜层的覆盖度和厚度最大;电位为0.10 V(vs.SCE)时，双黄药膜层呈片状，局部覆盖在黄铜矿表面。当电位大于0.30 V(vs.SCE)时，黄铜矿表面主要发生以自身活化为主的氧化过程，表面膜层由双黄药转化为含有Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的氧化物，该产物膜呈多孔疏松状。
　　在抑制剂体系中，硫化钠对黄铜矿表面钝化膜的性质影响比较复杂。当硫化钠浓度低于1×10-3 mol·L-1时，硫化钠会促进黄铜矿表面发生钝化;当硫化钠浓度大于1×10-3mol·L-1时，黄铜矿表面钝化膜的形成得到抑制。
　　对低品位钼精矿分别采用焙烧-氨浸-渣碱浸工艺、苏打焙烧-水浸工艺及细菌氧化工艺进行了钼提取新工艺研究。采用焙烧-氨浸-渣碱浸工艺处理低品位钼精矿，钼的回收率达到96.80wt.％。焙烧阶段的最优工艺条件为:温度600℃，时间1 h;氨浸阶段的最优工艺条件为:温度80℃，时间1h，氨过量系数1.4，碳酸钠用量467 kg·t-1，液固比4∶1;渣碱浸阶段的最优工艺条件为:温度95℃，时间2h，液固比5∶1，碳酸钠用量533kg·t-1，氢氧化钠用量433 kg·t-1。采用苏打焙烧-水浸工艺处理低品位钼精矿，钼的回收率达到98.50wt.％。苏打焙烧阶段的最优工艺条件为:钼精矿与碳酸钠质量比为1∶1.4，温度700℃;水浸阶段的最优工艺条件为:温度75℃，时间1h，液固比4∶1。采用中温菌在初始pH值1.5、温度44℃、加入相当于0.5倍9K铁量的黄铁矿条件下，氧化低品位钼精矿，钼的浸出效果良好，浸出率达到30.23 wt.％。
　　钼酸铵溶液的结晶研究表明:获得的晶体是仲铝酸铵，晶体呈块状或立方体状，粒度均匀，且表面规则，产品质量合格。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 钼的性质与用途

1．2 钼矿石资源概况

1．2．1 国外钼矿资源分布

1．2．2 国内钼矿资源分布

1．3 铜钼分离浮选概况

1．3．1 浮选基础理论

1．3．2 铜钼分离工艺

1．4 浮选电化学

1．4．1 浮选电化学理论及研究进展

1．4．2 电位调控浮选

1．5 钼精矿中钼的提取

1．5．1 火法提钼

1．5．2 全湿法提钼

1．6 论文的研究内容

第2章 试验研究方法

2．1 试验样品与材料

2．1．1 试验样品

2．1．2 试验材料

2．2 试验仪器与设备

2．3 试验方法

2．3．1 工艺矿物学

2．3．2 电化学

2．3．3 红外光谱(FTIR)

2．3．4 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．5 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．6 元素含量测定

第3章 工艺矿物学研究

3．1 概述

3．2 化学成分分析

3．3 粒度分布特征

3．4 矿石结构分析

3．5 主要矿物及其特征

3．6 本章小结

第4章 难选铜钼矿分离浮选研究

4．1 概述

4．2 铜钼分离浮选工艺条件研究

4．2．1 矿石粒度的影响

4．2．2 矿浆浓度的影响

4．2．3 硫化钠用量的影响

4，2．4 水玻璃用量的影响

4．2．5 煤油用量的影响

4．3 钼精矿的精选工艺条件研究

4．3．1 再磨对钼精矿精选的影响

4．3．2 矿浆浓度的影响

4．3．3 水玻璃用量的影响

4．3．4 煤油用量的影响

4．3．5 浮选时间的影响

4．4 生产验证研究

4．4．1 全流程考察

4．4．2 验证试验研究

4．4．3 现场试验研究

4．4．4 生产实践

4．5 本章小结

第5章 黄铜矿电化学氧化机理研究

5．1 概述

5．2 无捕收剂浮选体系

5．2．1 浮选行为

5．2．2 电化学氧化机理

5．3 捕收剂浮选体系

5．3．1 浮选行为

5．3．2 pH值对黄铜矿表面疏水相的影响

5．3．3 电化学氧化机理

5．4 抑制剂浮选体系

5．5 本章小结

第6章 低品位钼精矿中钼的提取新工艺研究

6．1 概述

6．2 低品位钼精矿提钼研究

6．2．1 焙烧-氨浸法

6．2．2 苏打焙烧-水浸法

6．2．3 细菌氧化法

6．3 钼酸铵溶液的结晶

6．4 本章小节

第7章 结论

参考文献

致谢

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