钛合金表面溶胶-凝胶法制备高温防护涂层研究

摘要

钛合金具有高比强度、低密度、耐蚀性优异等诸多优势，在汽车、能源、航空航天领域作为结构材料被广泛应用。先进材料的发展趋势要求钛合金能够在更高温度的工况下，发挥其优良的综合性能。但无论是传统的Ti-6Al-4V合金，还是新发展的γ-TiAl、Ti2AlNb金属间化合物基合金在高温下使用时，氧化和高温氧脆问题严重的影响其热稳定性。上述问题产生的原因之一是钛合金表面氧化后形成疏松、多孔的TiO2层，防护性能差;另外，由于氧在钛合金中具有较大的固溶度，氧内扩散形成的富氧层使合金的力学性能下降，造成高温下材料的失效。目前，解决这一问题的方法主要有合金化、表面改性和施加高温防护涂层。由于高温氧化主要发生在合金表面区域，而合金的力学性能由材料的整个截面决定，因此提高钛合金抗高温氧化性能并同时获取最佳力学性能的有效方法之一是涂层技术。
　　本文以探索简单、实用的钛合金高温防护涂层为目的，采用溶胶-凝胶法在三种典型钛合金表面制备Al2O3和SiO2涂层;同时将磷酸表面处理与SiO2涂层结合，获得了复合硅涂层。通过XRD/EDS、SEM表征实验样品氧化膜的物相组成和形貌，并根据氧化增重数据对氧化行为进行动力学分析，研究结果表明:
　　(1)γ-TiAl合金表面的铝化物涂层由γ-Al2O3组成。1000℃空气下恒温氧化实验过程中，空白样品氧化前期动力学为立方规律，随后转化为直线规律;涂层样品则由直线规律转化为抛物线规律。Al2O3涂层试样的氧化速率比空白对照样品降低近90％。1000℃时循环氧化7个周期后γ-TiAl合金的氧化膜发生剥落，氧化30个周期后，氧化膜出现大面积的剥落，导致样品的质量减少，而涂层样品的循环氧化动力学曲线与其恒温氧化动力学曲线相似，呈现平滑的增重趋势。涂层试样氧化膜主要由TiO2和α-Al2O3组成，氧化膜中TiO2的体积分数小于空白样品。涂层通过隔离合金基体与外界环境中的氧接触，降低合金表面的氧压，抑制Ti的外扩散和O的内扩散，提高了合金的抗高温氧化性能。
　　(2)在Ti-22Al-26Nb合金表面制备了非晶SiO2涂层，涂层均匀无裂缝，厚度5μm左右。由恒温氧化动力学曲线拟合获得:800℃时，Ti-22Al-26Nb裸合金的氧化速率常数为0.1758 mg2·cm-4·h-1，而涂层试样氧化速率常数为0.0303mg2·cm-4·h-1;900℃时，空白样品和涂层样品的氧化速率常数分别为0.6215mg2·cm-4·h-1和0.2594 mg2·cm-4·h-1，涂层的存在降低了合金的高温氧化速率。计算得到的Ti-22Al-26Nb合金的高温氧化激活能为132.43 kJ·mol-1，而SiO2涂层样品的高温氧化激活能为224.65 kJ·mol-1，涂层样品氧化激活能比Ti-22Al-26Nb合金提高了70％。涂层的存在增大了合金的氧化激活能，提高了合金的抗高温氧化性能。Ti-22Al-26Nb合金和涂层样品的氧化膜主要由TiO2、 AlNbO4和Nb2TiO7组成。
　　(3)在Ti-6Al-4V合金表面分别制备了Al2O3涂层和SiO2涂层。在600℃和700℃静态空气中，涂层试样和裸合金试样比对进行恒温氧化和循环氧化实验。制得的铝涂层由非晶态Al2O3组成，涂层均匀致密，无裂缝。涂层厚度优化结果显示:厚度为0.8μm左右的Al2O3涂层对合金的高温防护性能最佳。涂层试样和裸合金的氧化膜主要由金红石型TiO2组成，涂层试样氧化膜中TiO2的体积分数降低。且氧化膜未见剥落;而空白试样的氧化膜分为多层，厚度高于涂层样品，并出现氧化膜的剥落和开裂。Al2O3涂层限制了扩散至合金表面的有效氧，降低了合金的氧化速率。
　　SiO2涂层的物相为非晶态，厚度5μm左右。SiO2涂层有效降低了合金的恒温氧化速率，消除了循环氧化中氧化膜的剥落现象。SiO2涂层样品的氧化膜主要由金红石型TiO2和少量的Al2O3组成。SiO2涂层样品的氧化速率低于空白样品，也低于Al2O3涂层样品。SiO2涂层的厚度大于Al2O3涂层，能更有效地限制扩散至合金表面的有效氧，表现出优于Al2O3涂层的高温防护性能。
　　(4)通过磷酸浸涂、热处理在Ti-6Al-4V合金表面形成TiP2O7层，并在磷酸处理样品表面采用溶胶-凝胶法制备了非晶SiO2涂层。600℃恒温氧化24 h后，表面经磷酸处理的Ti-6Al-4V合金平均氧化速率较空白样品下降近75％，合金的抗氧化性能明显提高。磷酸处理后复合非晶SiO2涂层样品600℃恒温氧化100 h后，平均氧化速率比空白样品下降95％以上，抗氧化性能优于单独的磷酸处理样品和硅涂层样品。磷酸处理和复合SiO2涂层样品的氧化膜致密性增强且与基体的粘附性良好，氧化膜中TiO2的体积分数下降。磷酸处理后形成的TiP2O7在氧化膜中稳定存在，TiP2O7层与SiO2涂层共同抑制了O的内扩散和Ti的外扩散，并限制了合金的内氧化现象。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 钛合金的结构与应用

1．1．1 钛合金的组成和结构

1．1．2 钛合金的应用

1．2 高温氧化的基本理论

1．2．1 概述

1．2．2 高温氧化热力学基础

1．2．3 高温氧化动力学基础

1．3 高温氧化的研究方法

1．3．1 恒温氧化实验

1．3．2 循环氧化实验

1．4 钛合金的高温氧化行为和防护方法

1．4．1 钛合金的高温氧化行为

1．4．2 钛合金的高温防护方法

1．5 溶胶-凝胶法原理及其在涂层制备中的应用

1．5．1 溶胶-凝胶法的基本原理

1．5．2 溶胶-凝胶法在制备涂层中的应用

1．6 本论文的研究目的和主要内容

第2章 实验材料及实验方法

2．1 基材和实验药品

2．2 溶胶-凝胶涂层的制备

2．2．1 SiO2涂层制备的一般方法

2．2．2 Al2O3涂层制备的一般方法

2．3 高温防护性能实验

2．3．1 恒温氧化实验

2．3．2 循环氧化实验

2．4 测试方法

2．4．1 扫描电子显微镜(SEM)

2．4．2 X射线能谱散布分析仪(EDS)

2．4．3 X射线衍射仪(XRD)

第3章 Al2O3涂层对γ-TiAl合金高温氧化行为的影响

3．1 引言

3．2 实验方法

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 涂层的表面形貌与组成

3．3．2 恒温氧化动力学方程的建立

3．3．3 氧化动力学曲线

3．3．4 氧化膜的物相组成

3．3．5 氧化膜的表面和截面形貌

3．3．6 γ-TiAl合金的高温氧化机制和氧化过程

3．3．7 Al2O3涂层对γ-TiAl合金恒温氧化行为的影响

3．3．8 Al2O3涂层对γ-TiAl合金循环氧化行为的影响

3．4 本章小结

第4章 SiO2涂层对Ti-22Al-26Nb合金高温氧化行为的影响

4．1 引言

4．2 实验方法

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 SiO2涂层的形貌及物相组成

4．3．2 恒温氧化实验

4．3．3 循环氧化实验

4．3．4 Nb含量对钛铝基合金高温氧化性温的影响

4．3．5 Ti-22Al-26Nb合金和涂层样品的高温氧化激活能

4．3．6 SiO2涂层对Ti-22Al-26Nb合金高温氧化行为的影响

4．4 本章小结

第5章 Al2O3和SiO2涂层对Ti-6Al-4V合金高温防护的比较研究

5．1 引言

5．2 Al2O3涂层对Ti-6Al-4V合金的高温防护研究

5．2．1 Al2O3涂层的形貌和物相组成

5．2．2 涂层厚度的优化

5．2．3 恒温氧化动力学曲线

5．2．4 循环氧化动力学曲线

5．2．5 氧化膜的物相组成

5．2．6 氧化膜的形貌

5．2．7 Al203涂层对Ti-6Al-4V合金的高温防护性能分析

5．3 SiO2涂层对Ti-6Al-4V合金的高温防护研究

5．3．1 SiO2涂层的形貌和物相组成

5．3．2 恒温氧化动力学曲线

5．3．3 循环氧化动力学曲线

5．3．4 氧化膜的物相组成

5．3．5 氧化膜的形貌

5．3．6 SiO2涂层对Ti-6Al-4V合金的高温防护性能分析

5．5 本章小结

第6章 磷酸处理复合SiO2涂层对Ti-6Al-4V合金的高温防护

6．1 引言

6．2 磷酸表面处理及复合涂层的制备

6．3 复合涂层的形貌和物相组成

6．3．1 复合涂层的形貌

6．3．2 复合涂层的物相组成

6．4 氧化动力学曲线

6．4．1 恒温氧化动力学曲线

6．4．2 循环氧化动力学曲线

6．5 氧化膜的物相组成

6．6 氧化膜的形貌

6．7 讨论

6．8 本章小结

第7章 结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的论文

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