乳状液膜技术提取红土矿浸出液中镍的研究

摘要

乳状液膜技术具有快速、高效、高选择性、经济节能等优点，本研究利用乳状液膜技术的上述优点，首次将其应用于提取红土矿浸出液中的镍。采用“水/油/水”型(W/O/W型)含有流动载体的乳状液膜技术回收镍，以乳状液膜为研究对象，考查各因素对镍提取效果的影响，确定有效的液膜体系与工艺条件，不断提高镍离子的提取效果。采用内相为NH3·H2O、NaOH、Na2S三种乳状液膜体系，进行乳状液膜稳定性、液膜提取效果、液膜传质机理、膜内反应、乳液破乳、膜相循环利用，以及实际应用方面的研究。
　　采用加压酸浸法对红土矿进行浸出实验，确定浸出条件:反应温度为250℃、搅拌速度为300r/min、酸矿比为0.45g(H2SO4)/g(矿)，保温时间为1.5h。在此条件下，浸出液成分为:酸度为29.5g/L，Fe3+浓度为1.40g/L，Ni2+浓度为1.89g/L，此时红土矿中镍的浸出率为95％。
　　采用内水相络合乳状液膜法，制成NH3·H2O体系乳状液，通过考查各因素对乳状液稳定性和液膜提取效果的影响，确定该体系制乳和分离条件为Span80∶TBP∶液体石蜡∶煤油=5∶4∶2∶89（体积比），内水相NH3·H2O浓度为1.5mol/L，油相体积分数为50％，制乳搅拌速度4000r/min，制乳搅拌时间20min;分离时，乳水比为1∶3，外水相Ni2+浓度为500mg/L，此时该体系乳状液膜法对镍的提取效率可达90％。
　　采用乳状液稳定性和液膜提取效果相结合的方法，确定NaOH体系制乳和分离条件为Span80∶TBP∶液体石蜡∶煤油=6∶4∶2∶88（体积比），内水相NaOH浓度为0.3mol/L，油相体积为50％，制乳搅拌速度为4500r/min，制乳搅拌时间为20min。在乳水比为1∶3的条件下，提取分离Ni2+浓度为300mg/L的外水相，镍的去除率可达91％。
　　基于内相沉淀乳状液膜法，工艺简单、富集比高的优点，制成Na2S体系乳状液，并采用乳状液稳定性和液膜提取效果相结合的方法，确定其制乳和分离条件为Span80∶TBP∶液体石蜡∶煤油=5∶4∶2∶89（体积比），内水相Na2S浓度为0.3mol/L，油相体积分数为50％，制乳搅拌速度4000r/min，制乳时间20min，乳水比为1∶4，外水相Ni2+浓度为500mg/L，此时该体系乳状液膜法对镍的提取效率可达91％。
　　乳状液膜稳定性研究，采用电导率法和彩像显微法两种方法。电导率法是利用油相与水相电导率的差异来研究乳状液的稳定性。对于W/O型乳状液，电导率越小，说明其连续相已经变成油相，乳状液更稳定。电导率法研究结果显示，乳状液电导率低于5μs/cm时，液膜稳定性较好。彩像显微法结果显示，乳状液液滴粒径越小，小粒径液滴分布得越均匀，液膜稳定性越好。同时乳状液膜稳定性越好，对镍的提取效率越高。
　　采用微分法、求表观活化能等方法研究乳状液膜传输镍离子的动力学过程，从理论上探讨乳状液膜法对镍的提取能力，以指导乳状液膜技术在红土矿湿法冶金中的应用。结果表明，NH3·H2O体系乳状液膜反应的时间级数为2，浓度级数为1，时间级数大于浓度级数;同时该体系的提取速率随温度升高而增大，反应表观活化能较大，该反应属于化学反应控制过程。NaOH体系和Na2S体系乳状液膜反应的时间级数与浓度级数相等，且均为1，该体系乳状液膜反应为准一级反应过程;两体系乳状液膜反应提取速率随温度升高变化不大，反应表观活化能较小，NaOH体系和Na2S体系反应属于扩散控制过程。
　　乳液破乳是影响乳状液膜技术应用的一项重要工作。分别采用超声波破乳、离心破乳、加热破乳、加热-离心联合破乳，以及超声-加热联合破乳法，乳液破乳研究结果表明，采用加热-离心联合破乳法，NH3·H2O、NaOH和Na2S三种乳状液膜的破乳率分别为98％、96％、98％。乳液破乳中发现NaOH和Na2S体系乳状液破乳比NH3·H2O体系破乳难度大，这是由于前两种体系的乳状液膜反应过程中，在内水相有固体沉淀物生成，乳状液的“固体稳定作用”使之破乳较困难。本论文采用延长破乳时间的方法，也可获得较理想的破乳率。
　　采用红外光谱和拉曼光谱法，对乳状液膜的膜内反应过程进行研究。红外光谱法研究发现，提取镍后的乳液在467cm-1处有特征峰出现，该峰归属于膜相络合物[Ni(TBP)n]2+的特征峰。拉曼光谱研究发现，提取镍后的乳液在510cm-1处有特征峰出现，该峰归属于膜相络合物[Ni(TBP)n]2+的拉曼峰。破乳后油相与原始油相的红外光谱和拉曼光谱相比较，吸收峰的位置与强度均无变化，说明油相可以重复利用。红外光谱和拉曼光谱法均证明NH3·H2O、NaOH、Na2S三种乳状液膜体系膜内反应的发生，且膜相可以循环利用。
　　采用加压酸浸-乳状液膜法提取红土矿中的镍，按照“制乳-分离-破乳-再制乳-再分离”，如此循环对实际体系进行实验研究，结果表明提取效率可达92％以上。本论文所选用的三种乳状液膜体系，在应用于提取红土矿酸浸液中镍时，实验效果均比较稳定，且液膜可以循环利用。乳状液膜技术可推荐为红土矿加压酸浸项目的扩大试验应用，本实验中所取得的各个工艺参数可作为今后工业试验的参考和依据。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 乳状液膜法概述

1．1．1 乳状液膜技术特点

1．1．2 乳状液膜的分类

1．1．3 有载体液膜分离机理

1．2 乳状液膜法提取镍的研究现状

1．2．1 膜相组成的选择

1．2．2 操作条件的确定

1．3 镍红土矿的加压酸浸工艺

1．3．1 加压酸浸工艺(简称为HPAL)

1．3．2 镍红土矿酸浸液中金属的富集方法

1．4 本论文选题意义及研究内容

1．4．1 本论文选题意义

1．4．2 本论文的研究内容

第2章 红土矿加压酸浸实验

2．1 实验

2．1．1 原料

2．1．2 实验试剂

2．1．3 实验设备

2．1．4 分析方法

2．1．5 浸出实验

2．2 红土矿的物相及形貌

2．3 加压浸出条件实验

2．3．1 浸出温度的影响

2．3．2 酸矿比的影响

2．3．3 保温时间的影响

2．4 本章小结

第3章 NH3·H2O体系乳状液膜法提取镍的研究

3．1 实验

3．1．1 实验试剂与设备

3．1．2 乳状液膜法实验

3．1．3 膜内反应实验

3．1．4 分析方法

3．1．5 实验参数计算

3．2 NH3·H2O体系液膜稳定性与提取效果实验研究

3．2．1 NH3·H2O体系Span80含量的确定

3．2．2 NH3·H2O体系TBP含量的确定

3．2．3 内水相NH2·H2O浓度的确定

3．2．4 NH3·H2O体系油相体积分数的确定

3．2．5 NH3·H2O体系制乳搅拌速度的确定

3．2．6 NH3·H2O体系制乳搅拌时间的影响

3．2．7 NH3·H2O体系乳水比的影响

3．2．8 NH3·H2O体系外水相Ni2+浓度对提取效率的影响

3．2．9 NH3·H2O体系外水相酸度对提取效果的影响

3．3 NH3·H2O体系破乳研究

3．3．1 NH3·H2O体系离心破乳研究

3．3．2 NH3·H2O体系超声破乳研究

3．3．3 NH3·H2O体系加热破乳研究

3．3．4 NH3·H2O体系加热-离心联合破乳

3．3．5 NH3·H2O体系超声-加热联合破乳

3．3．6 NH3·H2O体系油相循环利用研究

3．4 NH3·H2O体系膜内反应研究

3．4．1 NH3·H2O体系红外光谱研究

3．4．2 NH3·H2O体系拉曼光谱研究

3．5 NH3·H2O体系乳状液膜法提取酸浸液中的镍

3．6 本章小结

第4章 NaOH体系乳状液膜法提取镍的研究

4．1 实验

4．1．1 实验试剂与设备

4．1．2 实验方法

4．2 NaOH体系乳状液膜法提取镍

4．2．1 NaOH体系表面活性剂含量的确定

4．2．2 NaOH体系流动载体含量的确定

4．2．3 内水相NaOH浓度的确定

4．2．4 NaOH体系油相体积分数的确定

4．2．5 NaOH体系制乳搅拌速度的确定

4．2．6 NaOH体系制乳搅拌时间的确定

4．2．7 NaOH体系乳水比对Ni2+提取效率的影响

4．2．8 NaOH体系外水相Ni2+浓度对提取效率的影响

4．2．9 NaOH体系外水相酸度对Ni2+提取效率的影响

4．3 NaOH体系破乳研究

4．3．1 NaOH体系离心破乳研究

4．3．2 NaOH体系超声破乳研究

4．3．3 NaOH体系加热破乳研究

4．3．4 NaOH体系加热-离心联合破乳

4．3．5 NaOH体系超声-加热联合破乳

4．3．6 NaOH体系膜相循环利用研究

4．4 NaOH体系膜内反应研究

4．4．1 NaOH体系红外光谱研究

4．4．2 NaOH体系拉曼光谱研究

4．5 NaOH体系乳状液膜法处理酸浸液

4．6 本章小结

第5章 Na2S体系乳状液膜法提取镍的研究

5．1 实验

5．1．1 实验试剂与设备

5．1．2 实验方法

5．2 Na2S体系乳状液膜法影响因素研究

5．2．1 Na2S体系膜相组成的确定

5．2．2 Na2S体系制乳条件的确定

5．2．3 Na2S体系提取条件的确定

5．3 Na2S体系破乳研究

5．3．1 Na2S体系破乳方法选择

5．3．2 Na2S体系联合破乳法

5．3．3 Na2S体系膜相循环利用研究

5．4 Na2S体系膜内反应研究

5．4．1 Na2S体系红外光谱研究

5．4．2 Na2S体系拉曼光谱研究

5．5 Na2S体系乳状液膜提取法红土矿酸浸液中的镍

5．6 本章小结

第6章 乳状液膜法提取镍的传质机理研究

6．1 实验

6．1．1 微分法实验

6．1．2 表观反应活化能

6．2 乳状液膜法提取镍的传质过程

6．8 NH3·H2O体系乳状液膜法传质分析

6．3．1 NH3·H2O体系乳状液膜法动力学

6．3．2 NH3·H2O体系乳状液膜反应表观活化能

6．4 NaOH体系乳状液膜法传质分析

6．4．1 NaOH体系乳状液膜法动力学分析

6．4．2 NaOH体系乳状液膜反应表观活化能

6．5 Na2S体系乳状液膜法传质分析

6．5．1 Na2S体系乳状液膜法动力学分析

6．5．2 Na2S体系乳状液膜反应表观活化能

6．6 本章小结

第7章 结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的论文

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