熔盐热还原制备铝钙（钡）合金的研究

摘要

作为一种高效能的新型无硅复合脱氧剂，铝钙钡系合金能改变氧化物在钢中的存在状态，有效降低钢中氧含量，在提高钢材质量方面作用显著。目前，铝钙、铝钡合金的生产方法主要有对掺法、金属热还原法和熔盐电解法，其中对掺法金属烧损大，金属热还原法工艺复杂，熔盐电解法电流效率普遍较低，故其生产成本均较高。为此，本文开展了熔盐热还原法制备铝钙、铝钡合金的研究，以期建立一种新型低成本铝钙钡合金生产新工艺。
　　通过热力学计算分析了在卤化物-氧化物熔盐中，以液态铝为还原剂制备Al-Ca与Al-Ba合金的可行性。结果表明，在1800K以下，铝熔体能还原溶解在CaCl2和CaF2-CaCl2熔盐中的CaO，生成Al4Ca合金与铝钙复合氧化物，其中产物为12CaO·7Al2O3的反应更易进行。同样，在BaF2-BaCl2熔盐中，铝热还原制备铝钡合金在热力学上是可行的，其还原产物为Al4Ba合金及BaO·Al2O3或3BaO· Al2O3，其中产物为BaO·Al2O3的反应更易发生。
　　研究了还原温度、还原时间及原料配比对铝钙合金制备过程中Ca的收率、Al的收率以及合金中钙含量的影响。结果显示，在800～1000℃温度范围内，随温度升高，铝的收率降低，而钙的收率及合金中的钙含量则先升高后降低;随还原时间的延长，钙的收率及合金中的钙含量升高，但铝的收率降低;随原料中CaO含量的增大，合金中的钙含量增大，而Ca和Al的收率则基本呈现降低的趋势;CaCl2熔盐中添加适量CaF2有利于提高合金中的钙含量和降低反应温度。CaF2-CaCl2熔盐中铝热还原制备铝钙合金适宜的工艺技术参数为:还原温度900℃，还原时间1.5h，熔盐组成为15％CaF2-85％CaCl2，m(CaO)∶m(Al)=2∶3，此条件下制得的铝钙合金中钙含量为17.3％，Al的收率为88.3％，Ca的收率为38.4％。
　　用等温饱和法研究了BaO在BaF2-BaCl2体系中的溶解度，考察了还原温度、还原时间及原料配比对铝钡合金制备过程的影响。结果表明，BaO的溶解度随着BaF2含量的增加和温度的升高而增大;950℃时，BaO在15％BaF2-85％BaCl2熔盐中的溶解度可达30mass％以上。还原温度、还原时间及原料配比对Ba的收率、Al的收率以及合金中钡含量的影响规律与熔盐热还原制备铝钙合金的过程基本相同。熔盐热还原制备铝钡合金的适宜条件为:还原温度950℃，还原时间2h，熔盐组成为15％BaF2-85％BaCl2，m(BaO)∶m(Al)=5∶6，此时铝钡合金中Ba含量为14.9％，Al的收率为92.2％，Ba的收率为23.5％。
　　利用熔盐热还原法制备的铝钙、铝钡合金经直接对掺制备了钙含量为9％、钡含量为7％的铝钙钡合金;XRD及SEM测试表明，其物相主要为Al、Al4Ca和Al4Ba，且分布均匀，合金成分及杂质含量可满足高品质钢脱氧的要求。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 炼钢用复合脱氧剂

1．1．1 硅铝铁(FeAlSi)型复合脱氧剂

1．1．2 镁系复合脱氧剂

1．1．3 Ca系复合脱氧剂

1．1．4 Ba系复合脱氧剂

1．2 铝钙钡合金的性质及应用

1．2．1 铝钙合金的性质及应用

1．2．2 铝钡合金的性质及应用

1．2．3 铝钙钡合金的性质及应用

1．3 铝钙钡合金制备方法

1．3．1 混合法

1．3．2 对掺法

1．3．3 熔盐电解法

1．3．4 热还原法制备铝钙钡合金

1．4 本论文选题目的及研究内容

1．4．1 选题目的

1．4．2 主要研究内容

第2章 熔盐热还原制备铝钙合金

2．1 反应的热力学分析

2．1．1 铝热还原卤化钙过程的热力学分析

2．1．2 铝热还原CaO过程的热力学分析

2．1．3 C还原氧化钙过程的热力学分析

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料及装置

2．2．2 实验方法

2．2．3 实验结果表征

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 还原温度对合金中钙含量及钙、铝的收率的影响

2．3．2 物料配比对合金中钙含量及钙、铝的收率的影响

2．3．3 还原时间对合金中钙含量及钙、铝的收率的影响

2．3．4 熔盐中CaF2添加量对还原反应的影响

2．3．5 合金成分表征

2．4 熔盐的再制使用

2．5 小结

第3章 熔盐热还原制备铝钡合金

3．1 反应的热力学分析

3．1．1 铝热还原卤化钡过程的热力学分析

3．1．2 铝热还原BaO过程的热力学分析

3．1．3 C还原氧化钡过程的热力学分析

3．2 BaO在BaCl2-BaF2中的溶解度

3．2．1 实验内容

3．2．2 结果与讨论

3．3 实验部分

3．3．1 实验原料及装置

3．3．2 实验方法

3．3．3 实验结果表征

3．4 实验结果与讨论

3．4．1 BaF2添加量对合金钡含量及钡、铝的收率的影响

3．4．2 还原温度对合金钡含量及钡、铝的收率的影响

3．4．3 物料配比对合金钡含量和钡、铝的收率的影响

3．4．4 还原时间对合金钡含量和钡、铝的收率的影响

3．4．5 合金成分表征及反应机制探讨

3．5 熔盐的再制使用

3．6 小结

第4章 铝钙钡合金制备初探

4．1 熔盐热还原制备铝钙钡合金初探

4．1．1 实验原料及装置

4．1．3 实验方法

4．1．4 实验结果及讨论

4．2 对掺法制备铝钙钡合金

4．2．1 实验原料及装置

4．2．2 实验方法

4．2．3 实验结果

4．3 合金成分表征

4．3．1 合金成分及杂质分析

4．3．2 X射线衍射

4．3．3 SEM表面微观结构及组分分析

4．4 小结

第5章 结论

参考文献

致谢