侧链液晶高分子类β晶成核剂的合成及其诱导等规聚丙烯结晶行为的研究

摘要

液晶聚合物(Liquid crystal polymer,LCP)作为一类新型功能高分子材料，其在高强度、高模量纤维的制备，液晶自增强材料的开发等方面都取得了迅速的发展和应用。尽管以LCP作为助剂来改性热塑性塑料的研究已有文献报道，但是，以侧链LCP作为等规聚丙烯(iPP)β型成核剂的研究尚未见报道，因此开展液晶类成核剂的研究不仅具有重要的学术价值和理论意义，而且有望开发出高效、多功能化的新型iPP成核剂。随着市场对高性能聚丙烯成核剂需求的不断扩大，开发新型的液晶类成核剂具有重要的研究意义和广阔的应用前景。
　　本论文设计并合成了2种具有不同液晶相态的单体:4-乙氧基苯甲酸-4'-十一烯酸对联苯酚双酯(M1)和十一烯酸胆甾醇酯(M2);将M1分别与PMHS((DP)=7)和PMHS((DP)=35)进行了接枝聚合，合成了2种向列相液晶均聚物LCP-NA1及LCP-NA2;将M2与PMHS((DP)=35)进行了接枝聚合，合成了1种近晶相液晶均聚物LCP-NA3;再将M1、4-十一烯酸-4'-羟基苯(N)与PMHS((DP)=7)以不同比例共聚，制备出2种向列相含羟基的液晶共聚物LCP-NA4和LCP-NA5。分别把不同含量的LCP-NA1～LCP-NA5与iPP在一定工艺条件下共混，得到一系列的共混样品。利用红外光谱(FT-IR)对所合成的羟基中间体、液晶单体、液晶均聚物和液晶共聚物的结构进行了表征，利用偏光显微分析(POM)、差示扫描量热分析(DSC)与热失重分析(TGA)对所合成的液晶单体、液晶均聚物和液晶共聚物的液晶性能及热性能进行了表征，采用X-射线衍射仪(WAXD)、POM与DSC等技术研究了LCP-NA1～LCP-NA5对iPP共混样品结晶结构、结晶形态、热性能和非等温结晶过程的影响，详细探讨了成核剂的化学结构、不同的液晶相态、成核剂的含量、结晶温度、结晶时间等对改性iPP的结晶结构与形态的影响。
　　单体M1和M2均为热致液晶化合物，M1在升温过程呈现典型的向列相线形织构，降温过程呈现向列相线形织构、近晶A(SA)相的扇形织构、近晶C(SC)相的纹影织构、近晶B(SB)相的马赛克织构;M2在升温过程呈现胆甾相的油丝织构，降温过程依次出现胆甾相的破碎焦锥织构、螺旋织构和SA相的扇形织构。聚合物LCP-NA1、LCP-NA2、LCP-NA4和LCP-NA5均呈现向列相的线形织构，而LCP-NA3呈现SA相的棒状织构。LCP-NA1～LCP-NA5在聚丙烯的主要结晶区间(90～140℃)均处于液晶态，且它们的热分解温度均大于335.0℃，具有良好的热稳定性，这表明LCP-NA1～LCP-NA5符合我们设计聚丙烯液晶类成核剂的基本要求。
　　WAXD研究表明:LCP-NA1～LCP-NA5在iPP中均能诱导β晶的形成，这5种液晶高分子成核剂的最佳工艺条件分别为:LCP-NA1～LCP-NA5的添加量分别为1.0wt％、0.4wt％、0.2wt％、1.0wt％与0.8wt％，结晶温度分别为125℃、125℃、130℃、130℃与130℃，结晶时间均为1h，所诱导的iPP的Kβ分别为70.2％、84.0％、71.0％、59.0％与63.0％，这表明具有较大聚合度的硅氧烷主链的LCP-NA2具有更高的β晶成核能力，向列相的LCP-NA2诱导成核能力高于近晶相的LCP-NA3，能形成物理交联或氢键的含羟基液晶共聚物LCP-NA4和LCP-NA5的成核能力低于液晶均聚物LCP-NA1。
　　POM观察表明:LCP-NA1～LCP-NA5的引入改变了iPP的结晶形态，诱导出了β晶，使iPP的晶核数目增多，球晶细化，晶粒分布均匀。α球晶为黑白相间颜色，由晶核向外呈放射状生长，球晶边界相对清晰，升温到167.1～171.0℃消失;β球晶的亮度要高于α球晶，其颜色艳丽多彩，束状晶片聚集体呈支化生长，其内部排列比α晶疏散，球晶轮廓模糊，升温到153.4～158.5℃消失。
　　结晶热力学研究表明:添加5种液晶高分子成核剂的iPP共混样品的DSC升温曲线上都出现了β晶的特征熔融峰。利用DSC所得的Φβ*和Φβ数值随成核剂含量和等温结晶温度的变化规律与基于WAXD所得的Kβ值变化规律相似。结晶动力学研究表明:与纯iPP相比，添加5种液晶高分子成核剂的iPP共混样品的DSC降温曲线上的结晶峰都向高温方向移动，峰型变窄，结晶速率加快。此外，通过对含1.0wt％ LCP-NA4的LCP-NA4/iPP的非等温结晶动力学研究发现，Jeziorny法与莫志深法结论一致，二者能很好地分析共混样品的非等温结晶过程，但Ozawa法则不适合研究iPP的非等温结晶过程。计算含1.0wt％ LCP-NA4的LCP-NA4/iPP的结晶活化能(△E)为198.4KJ/mol，小于纯iPP的△E值(261.0KJ/mol)。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 聚丙烯简介

1．1．1 聚丙烯的发展现状

1．1．2 聚丙烯的结晶形态

1．2 聚丙烯成核剂简介

1．2．1 成核机理与结晶

1．2．2 成核剂分类

1．2．3 成核剂对iPP性能的影响

1．3 液晶及液晶高分子概述

1．3．1 液晶简介

1．3．2 液晶高分子简介

1．3．3 液晶高分子的理论基础

1．3．4 液晶高分子的分类

1．3．5 影响液晶高分子形态和性能的因素

1．3．6 液晶高分子的最新研究进展

1．4 液晶高分子在复合材料中的应用

1．5 本论文的目的、特色及内容

1．5．1 本论文的研究目的与特色

1．5．2 本论文的研究内容

参考文献

第二章 液晶高分子成核剂合成与性能研究

2．1 引言

2．2 主要试剂及理化性质

2．3 主要仪器及设备

2．4 合成路线

2．4．1 液晶单体及含羟基中间体的分子设计

2．4．2 液晶均聚物的分子设计

2．4．3 液晶共聚物的分子设计

2．5 实验步骤

2．5．1 液晶单体的合成

2．5．2 液晶均聚物高分子成核剂的合成

2．5．3 液晶共聚物高分子成核剂的合成

2．6 结果与讨论

2．6．1 结构分析

2．6．2 单体的液晶性能分析

2．6．3 聚合物的液晶性能分析

2．7 本章小结

参考文献

第三章 向列相液晶均聚物高分子成核剂诱导iPP结晶行为的研究

3．1 引言

3．2 原料与化学药品

3．3 试样的制备

3．4 性能测试

3．5 结果与讨论

3．5．1 成核剂LCP-NA1和LCP-NA2对iPP结晶结构的影响

3．5．2 LCP-NA1／iPP和LCP-NA2／iPP样品的结晶形态分析

3．5．3 LCP-NA1／iPP和LCP-NA2／iPP样品的结晶热力学分析

3．5．4 LCP-NA1／iPP和LCP-NA2／iPP样品的结晶动力学分析

3．6 本章小结

参考文献

第四章 近晶相液晶均聚物高分子成核剂诱导iPP结晶行为的研究

4．1 引言

4．2 原料与化学药品

4．3 试样的制备

4．4 性能测试

4．5 结果与讨论

4．5．1 成核剂LCP-NA3对iPP结晶结构的影响

4．5．2 LCP-NA3／iPP样品的结晶形态分析

4．5．3 LCP-NA3／iPP样品的结晶热力学分析

4．5．4 LCP-NA3／iPP样品的结晶动力学分析

4．6 本章小结

参考文献

第五章 向列相液晶共聚物高分子成核剂诱导iPP结晶行为的研究

5．1 引言

5．2 原料与化学药品

5．3 试样的制备

5．4 性能测试

5．5 结果与讨论

5．5．1 成核剂LCP-NA4和LCP-NA5对iPP结晶结构的影响

5．5．2 LCP-NA4／iPP和LCP-NA5／iPP样品的结晶形态分析

5．5．3 LCP-NA4／iPP和LCP-NA5／iPP样品的结晶热力学分析

5．5．4 LCP-NA4／iPP和LCP-NA5／iPP样品的结晶动力学分析

5．6 本章小结

参考文献

第六章 结论

致谢

博士期间发表和待发表的论文及参加的科研项目

简历