低钴高镧储氢合金的工业实验研究

摘要

在工业化规模的速凝熔炼炉、连续热处理炉和气流磨制粉设备上，制备了以电催化合金C取代钴和降低镨钕含量增加镧含量的AB5型储氢合金。每一种储氢合金的熔炼总质量均为400kg。为了获得良好的综合电化学性能，同时降低合金的成本，本文在商业化AB5型储氢合金的基础上，从成分、凝固速度、热处理温度三个方面对该合金进行改性处理。一共设计九种配方进行工业实验研究，以期寻找到最佳的合金熔炼工艺和热处理工艺，并获得AB5型储氢合金最佳的电池性能和综合电化学性能。
　　本文中，同时改变AB5型储氢合金的A侧、B侧的成分，将PrNd(原子比)含量分为0、0.1、0.2三个水平替代La元素，电催化合金C（原子比）含量分为0、0.15、0.3三个水平替代Co元素，使得成分变化对合金综合电化学性能的影响更为全面和详尽。对储氢合金的XRD扫描分析和晶格常数计算表明:合金晶胞体积随着电催化合金C的增加而增大，随着PrNd含量的增加以及镧元素的减少而减小，合金经过高温热处理之后晶胞体积减小。
　　未经热处理合金电化学测试表明:合金的电化学最大放电容量随电催化合金C含量的增加而减少，由349.2mAh/g(C=0)降低到337.6mAh/g(C=0.3);经650℃热处理后，储氢合金最大容量同样随C含量增加而减少;但是经900℃热处理后，储氢合金最大容量随C含量增加而增加，由324.5mAh/g(C=0)增加332.1mAh/g(C=0.3)。储氢合金的循环性能随电催化合金C含量的增加而变差。储氢合金容量衰减速率由1.038mAhg-1cycle-1(C=0)增加到1.404 mAhg-1cycle-1(C=0.3);经900℃热处理后，循环性能得到明显改善，衰减速率明显减小，实验结果为0.4 mAhg-1cycle-1(C=0)和0.844mAhg-1cycle-1(C=0.3)，均低于未热处理合金。储氢合金的容量衰减速率随PrNd含量增加先变大再变小。衰减速率由1.038 mAhg-1cycle-1(PrNd=0)增加到1.238mAhg-1cycle-1(PrNd=0.1)，再减少到1.15 mAhg-1 cycle-1(PrNd=0.2)。经热处理后，循环性能得到明显改善。900℃热处理后，衰减速率由0.4 mAhg-1cycle-1(PrNd=0)增加到0.978mAhg-1 cycle-1(PrNd=0.1)，再减少到0.463 mAhg-1cycle-1(PrNd=0.2)。未经替代的合金高倍率性能较差，HRD200为83.24％，HRD600为70.79％，HRD1000为60.84％，而经电催化合金C替代的合金高倍率性能有了显著提高，电催化合金C含量0.15的合金HRD200为87.88％，HRD600为73.3％，HRD1000为71.55％。
　　我们采用循环伏安法和塔菲尔极化曲线对合金电化学动力学进行研究。表明未热处理时，合金氢扩散系数分别为3.22×10-8 cm2s-1(C=0)、3.00×10-8cm2s-1(C=0.15)和3.09×10-8cm2s-1(C=0.3)，三者较为接近。经900℃热处理后，合金氢扩散系数降低为1.79×10-8 cm2s-1(C=0)，1.95×10-8 cm2s-1(C=0.15)，2.65×10-8 cm2s-1(C=0.3)，但是随着电催化合金C含量的增加，扩散系数有明显提高。经650℃热处理后，合金氢扩散系数由2.02×10-8 cm2s-1(C=0)，增加到3.29×10-8 cm2s-1(C=0.3)。未进行热处理时，在阳极极化条件下，氧化反应速率远大于还原反应速率，氧化和还原反应速率随电催化合金C含量增加而增加。在阴极极化条件下，还原反应速率远大于氧化反应速率，氧化和还原反应速率随电催化合金C增加而先减小再增大。电催化合金C的添加改善了储氢合金的催化活性和导电能力。
　　电极表面交换电流密度随着合金晶胞体积的增加而增大。氢扩散系数随着合金晶胞体积的增加而增大。在阳极极化条件下，氧化还原反应速率随着合金晶胞体积的增加而增大。在阴极极化条件下，电极表面发生氧化还原反应速率与合金晶胞体积没有相关性。
　　通过以上研究，确定了两种用途的储氢合金制作条件。(1)适用于制作大功率镍氢电池的制作工艺为:电催化合金替代量为原子比0.3，镨钕元素替代量为0，单辊转速为300r/min，并且高温热处理有助于改善长循环放电稳定性;(2)适用于制作高容量经济型镍氢电池的制作工艺为:电催化合金替代量为原子比0.15，镨钕元素替代量为0.2，单辊转速为300r/min。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 研究背景

1．2 氢能源的储存方式

1．3 镍氢电池电极基本过程

1．4 储氢合金的性能及分类

1．4．1 AB5型储氢合金(稀土系储氢合金)

1．4．2 AB2型储氢合金(Ti、Zr系Laves相合金)

1．4．3 AB型储氢合金(钛系储氢合金)

1．4．4 A2B型储氢合金(镁系储氢合金)

1．4．5 V基固溶体型合金

1．5 改善AB5型储氢合金性能的方法

1．5．1 采用真空感应熔炼和速凝法熔炼储氢合金

1．5．2 采用三室连续真空热处理炉对储氢合金进行热处理

1．5．3 向储氢合金中加入改性元素或者改变成分配比

1．5．4 对储氢合金进行表面改性处理

1．6 课题研究意义及研究内容

第2章 实验研究方法

2．1 实验仪器和设备

2．2 储氢合金成分设计

2．3 储氢合金制备

2．4 热处理实验

2．5 储氢合金的显微结构分析

2．5．1 XRD扫描分析

2．5．2 合金点阵常数计算

2．5．3 合金显微组织分析

2．6 开口电池制作与纽扣电池制作

2．6．1 开口电池制作

2．6．2 纽扣电池制作

2．7 储氢合金电池性能和动力学测试

2．7．1 电池性能测试

2．7．2 动力学性能测试

第3章 储氢合金的晶体结构与放电性能

3．1 储氢合金成分设计与物相结构分析

3．1．1 合金成分设计

3．1．2 合金物相结构分析

3．2 电池性能

3．2．1 电池活化性能和最大容量

3．2．2 电池循环稳定性

3．2．3 合金高倍率放电性能

3．3 本章小结

第4章 储氢合金的电化学性能研究

4．1 线性极化曲线对传荷过程的研究

4．2 对传质过程与氢的扩散系数的研究

4．2．1 C系列储氢合金不同扫速下的循环伏安曲线

4．2．2 A系列储氢合金不同扫速下的循环伏安曲线

4．2．3 B系列储氢合金不同扫速下的循环伏安曲线

4．3 对合金吸放氢反应速率的研究

4．3．1 C系列储氢合金的极限传质电流和氧化还原反应速率

4．3．2 A系列储氢合金的极限传质电流和氧化还原反应速率

4．3．3 B系列储氢合金的极限传质电流和氧化还原反应速率

4．4 本章小结

第5章 结论

参考文献

致谢