Na2O--Al2O3--SiO2--CaO--TiO2--H2O体系中含钛矿物水热合成规律及转型机理的研究

摘要

世界上95％以上的氧化铝是用铝土矿来生产。TiO2是铝土矿的主要成分之一，尽管含量不大(0.5～8％)，但是在拜耳法溶出过程中具有较大的危害。因为在氧化铝溶出过程中，尤其是一水硬铝石溶出过程中，TiO2的存在会使氧化铝溶出率降低，同时增大碱耗并形成钛结疤。如何避免或减小TiO2的危害一直是氧化铝行业研究的热点问题，因此研究含钛矿物的反应行为和转型机理尤为重要。 本文研究了含钛矿物在Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-TiO2-H2O体系中的水热合成规律和转型机理。首先对含钛物相的合成过程进行了热力学分析，然后考察了各个组成间的相互作用，最后分别以Na2O-Al2O3-CaO-TiO2-H2O体系和Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-TiO2-H2O体系为研究对象考察了含钛矿物的反应行为和转型机理。 首先，通过对Al4Ti2SiO12和Ca3TiSi2(Al2Si0.5Ti0.5)O14的标准吉布斯自由能的估算，计算了各含钛矿物合成过程的热力学稳定性。在特定的反应条件下，mNa2O·nTiO2(Na2O·TiO2、Na2O·2TiO2、Na2O·3TiO2、Na2O·6TiO2)、Ca3TiSi2(Al2Si0.5Ti0.5)O14、CaTiO3、Al4Ti2SiO12均能稳定存在。 其次，通过不同组分的反应组合考察了Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-TiO2-H2O体系各组分之间的相互作用和反应规律。其中，TiO2在NaOH和铝酸钠溶液中能形成无定形钛酸钠mNa2O·nTiO2，这种隐晶质矿物（或准矿物）具有很大的比表面积和很高的表面能并具有一定的吸附性，当改变热力学因素时它会逐渐向显晶质矿物转变，从而降低表面能。通过非定温动力学分析计算了Na2O-Al2O3-CaO-TiO2-H2O和Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-TiO2-H2O体系不同温度区间的活化能和反应级数，确定了反应控制类型。 第三，结合上述不同组分的反应规律以及一水铝石和三水铝石溶出条件下的水热合成实验，确立了Na2O-Al2O3-CaO-TiO2-H2O体系中含钛矿物的转型路线。随温度的升高含钛物相沿路径TiO2→mNa2O·nTiO2→CaTiO3进行转化，转型过程方程式为: 2mNaOH+nTiO2=mNa2O·nTiO2+mH2O mNa2O·nTiO2+nCa(OH)2=nCaTiO3+2mNaOH+(n-m)H2O 总反应式为:TiO2+Ca(OH)2NaOH→CaTiO3+H2O 升高温度和增加铝酸钠溶液的浓度均能促进CaTiO3的形成。 第四，结合上述不同组分的反应规律、不含硅以及含硅体系在一水铝石和三水铝石溶出条件下的水热合成实验，确立了Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-TiO2-H2O体系中含钛矿物的转型路线。随温度的升高含钛物相的转型路线如下:TiO2→Al4Ti2SiO12(60℃)→Ca3TiSi2(Al2Si0.5Ti0.5)O14(200℃)→CaTiO3(260℃) TiO2、Al4Ti2SiO12、Ca3TiSi2(Al2Si0.5Ti0.5)O14、CaTiO3为显晶质含钛矿物，其中CaTiO3晶胞中离子堆积最为紧密，化学性质最稳定。而隐晶质矿物mNa2O·nTiO2仍存在于Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-TiO2-H2O体系中伴随着显晶质矿物的溶解与重结晶。

目录

声明

摘要

1．1概述

1．2含钛矿物对铝土矿溶出过程的影响

1．2．1铝土矿溶出过程的含钛矿物

1．2．2含钛矿物对一水硬铝石型溶出率的影响

1．2．3避免含钛矿物降低一水硬铝石溶出率的方法

1．2．4添加石灰产生的新问题

1．3从赤泥中回收钛的研究现状

1．4含钛矿物转型和合成的研究现状

1．5课题的提出

1．6主要研究内容

2．1实验原料

2．2溶液的配制

2．2．1指示剂的配制

2．2．2标液的配制与标定

2．2．3溶出液的配制

2．3实验设备及检测仪器

2．3．1高压反应釜

2．3．2 X射线衍射仪(XRD)

2．3．3差示扫描量热仪(DSC)

2．3．4比表面积物理吸附仪

2．3．5其它设备

2．4实验研究方法

2．4．1研究思路及方案

2．4．2检测方法

第3章热力学分析

3．1 mNa2O·nTiO2合成过程

3．2 CaTiO3合成过程

3．3 Al4Ti2SiO12合成过程

3．4 Ca3TiSi2(Al2Si0．5Ti0．5)O14合成过程

3．5本章小结

第4章Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-TiO2-H2O体系中含钛矿物与各组分的单独反应

4．1 TiO2与各组分的反应

4．1．2 TiO2在碱溶液中的反应

4．2中间产物Al4Ti2SiO12与各组分的反应

4．2．1 Al4Ti2SiO12在水溶液中的反应

4．2．2 Al4Ti2SiO12在碱溶液中的反应

4．4本章小结

第5章水热作用下Na2O-Al2O3-CaO-TiO2-H2O体系的反应规律

5．1一水铝石溶出条件下含钛矿物的合成规律

5．2三水铝石溶出条件下含钛矿物的合成规律

5．3Na2O-Al2O3-CaO-TiO2-H2O体系的热分析动力学

5．4本章小结

第6章水热作用下Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-TiO2-H2O体系反应规律

6．1一水铝石溶出条件下含钛矿物的合成规律

6．2三水铝石溶出条件下含钛矿物的合成规律

6．3 Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-TiO2-H2O体系的热分析动力学

6．4 Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-TiO2-H2O体系含钛矿物的转型机理

6．4．1含钛矿物的结构分析

6．4．2含钛矿物转型路线和内部结构的关系

6．4本章小结

第7章结论

参考文献

致谢