多级孔HZSM--5催化剂的制备及噻吩烷基化性能的研究

摘要

随着环保法规和车用汽油含硫标准日益严格，噻吩烷基化新型超低硫汽油生产技术应运而生。该技术无需外加反应物即可达到同时控制FCC汽油中硫含量和烯烃含量的目的，由于将脱硫反应和加氢过程分离，避免了汽油辛烷值的损失。噻吩烷基化反应受空间位阻及反应机理限制而要求催化剂具有适宜的孔结构和酸性。因此，开发噻吩烷基化催化剂对生产高标准的清洁汽油具有重要意义。 本文采用不同碱在不同条件下处理HZSM-5分子筛制备具有微孔—介孔多级孔HZSM-5催化剂。通过XRD、XRF、SEM、TEM、BET、NH3-TPD、Py-IR和XPS等表征手段对碱处理后催化剂进行表征。研究不同碱在不同处理条件下对HZSM-5分子筛孔结构和酸性等的影响。以模型化合物为原料，在小型固定床连续反应器上考察了碱处理后的微孔—介孔多级孔HZSM-5催化剂的噻吩烷基化反应。最后研究了最佳催化剂的失活与再生，并考察了该催化剂的工艺条件。得出如下结果: 1.采用不同浓度的TPAOH溶液处理不同n(SiO2)/n(Al2O3)比的HZSM-5分子筛，制备微孔—介孔多级孔HZSM-5催化剂并应用于噻吩烷基化反应中。结果表明，不同浓度的TPAOH溶液处理不同n(SiO2)/n(Al2O3)比的HZSM-5能够脱出HZSM-5的骨架硅而产生介孔，介孔孔径随TPAOH溶液浓度和n(SiO2)/n(Al2O3)比的增大而增大;TPAOH溶液处理能够调变HZSM-5催化剂的酸性;n(SiO2)/n(Al2O3)比为50的HZSM-5弱中酸酸强度、相对酸量和B酸含量明显高于n(SiO2)/n(Al2O3)比为80和150的HZSM-5分子筛;经不同浓度的TPAOH溶液处理后，n(SiO2)/n(Al2O3)比为50的HZSM-5催化剂具有最佳的噻吩烷基化反应性能。 2.采用NaOH和Na2CO3溶液处理n(SiO2)/n(Al2O3)比为50的分子筛，制备了微孔—介孔多级孔HZSM-5催化剂并应用于噻吩烷基化反应中。结果表明，NaOH溶液处理可以在较低的碱液浓度下迅速得到含有微孔—介孔的多级孔HZSM-5催化剂，由于NaOH溶液碱性较强，对微孔的破坏较大，且处理速度和深度不易控制，对HZSM-5分子筛进行脱硅处理后，催化剂的孔径、酸量、热稳定性等变化较大;Na2CO3溶液碱性温和，脱硅速率适中，能够形成微孔—介孔多级孔HZSM-5催化剂，且即使在最高的浓度条件下也没有造成HZSM-5催化剂的骨架坍塌，对微孔的破坏较小;4mol·L-1的Na2CO3溶液处理2h得到的多级孔HZSM-5催化剂热稳定性较好，孔径和酸性较适中，噻吩烷基化活性高，噻吩烷基化转化率达到97.2％，且活性稳定。 3.以n(SiO2)/n(Al2O3)比为50的HZSM-5分子筛为母体，分别采用Na2CO3溶液处理后加入TPAOH溶液进行二次晶化法以及Na2CO3/TPAOH混合溶液同时处理法，制备了微孔—介孔多级孔HZSM-5催化剂，并研究了噻吩烷基化反应性能。结果表明，4mol·L-1的Na2CO3溶液处理后的HZSM-5催化剂在TPAOH溶液中发生了二次晶化，当TPAOH溶液浓度为0.3mol·L-1、晶化温度为170℃、晶化时间为24h时，得到的HZ(CO32--TPA+，0.3-24-170)催化剂具有适宜的孔径和酸性，噻吩转化率最高，为99.1％; Na2CO3/TPAOH同时处理HZSM-5所得的催化剂，由于生成的大量SiO2堵塞了孔道，覆盖了催化剂表面，降低了催化剂的平均孔径和酸性，不适合噻吩烷基化反应。 4.研究了处理后分子筛催化剂的失活与再生。结果表明，催化剂的失活主要是由1-己烯自聚和1-己烯与正己烷聚合反应产生的大分子有机化合物沉积在催化剂上，堵塞催化剂的孔道和遮盖催化剂的活性中心引起的;通过550℃条件下烧焦再生，催化剂中大部分的积炭都可以烧除，催化剂的活性接近新鲜催化剂。 5.通过正交试验研究了工艺条件对催化剂噻吩烷基化反应的影响。结果表明，影响Cat-f催化剂噻吩烷基化反应的主要因素是反应温度和反应空速。当反应温度为120℃、反应压力为1.0MPa和反应空速为1.0h-1时，噻吩烷基化转化率最高。

目录

声明

摘要

1．1引言

1．2汽油中硫化物的性质及清洁化标准

1．2．1汽油中主要的硫化物分布

1．2．2油品中硫化物的危害

1．2．3国内外汽油中硫的含量标准及其发展趋势

1．3噻吩烷基化脱硫(OATS)技术

1．3．1噻吩烷基化反应机理

1．3．2噻吩烷基化的脱硫工艺

1．3．3 OATS催化剂的研究进展

1．4 ZSM-5分子筛

1．4．2微孔ZSM-5和介孔ZSM-5的应用局限

1．4．3多级孔ZSM-5分子筛的特性

1．5．2水热处理ZSM-5分子筛

1．5．3碱处理ZSM-5分子筛

1．5．4碱处理对分子筛扩散性能的影响

1．6酸和碱改性对分子筛结构性能的影响

1．7烷基化催化剂的失活与再生

1．8物理吸附等温线类型及分析方法的选择

1．9论文选题依据和研究内容

1．9．1论文选题的意义和目的

1．9．2论文的主要研究内容

2．1实验试剂

2．2实验原料配比

2．3实验设备

2．4催化剂表征仪器

2．4．1 X射线衍射仪(XRD)

2．4．5程序升温脱附仪(NH3-TPD)

2．4．6 X射线光电子能谱仪(XPS)

2．5．1催化剂性能评价装置

2．5．2催化反应流程

2．5．3产品分析

2．5．4评价指标与计算方法

第3章采用TPAOH处理制备的催化剂物化性质与噻吩烷基化性能研究

3．1引言

3．2催化剂的制备

3．2．2 TPAOH溶液处理HZSM-5分子筛

3．3结果与讨论

3．3．1采用TPAOH处理对HZSM-5物化性质的影响

3．3．2催化剂对噻吩烷基化反应的影响

3．4本章小结

第4章采用NaOH和Na2CO3处理制备的催化剂物化性质与噻吩烷基化性能研究

4．1引言

4．2催化剂的制备

4．2．2采用Na2CO3溶液处理HZSM-5分子筛

4．3结果与讨论

4．3．1采用NaOH处理对HZSM-5物化性质的影响

4．3．2催化剂对噻吩烷基化反应的影响

4．3．3催化剂的热稳定性

4．3．4小结

4．3．5采用Na2CO3溶液处理对HZSM-5物化性质的影响

4．3．6催化剂对噻吩烷基化反应的影响

4．3．7催化剂的热稳定性

4．3．8催化剂噻吩烷基化反应的稳定性

4．3．9 HZ(0H-,0.2-2.80)和HZ(CO32-,4-2-80)的TEM照片

4．3．10小结

4．4本章小结

第5章采用TPAOH与Na2CO3共处理制备的催化剂物化性质与噻吩烷基化性能研究

5．1引言

5．2催化剂的制备

5．2．2采用TPOH／Na2CO3同时处理HZSM-5分子筛

5．3结果与讨论

5．3．1 TPAOH二次晶化对HZ(CO32-,4-2-80)催化剂物化性质的影响

5．3．2催化剂对噻吩烷基化反应性能的影响

5．3．3 Na2CO3／TPAOH同时处理对HZSM-5物化性质的影响

5．4本章小结

第6章催化剂的失活再生与噻吩烷基化工艺条件的研究

6．1引言

6．2催化剂的处理

6．2．1催化剂的失活实验

6．2．2失活催化剂的检测

6．3失活催化剂的再生

6．4结果与讨论

6．4．2催化剂失活原因分析

6．4．3失活催化剂的再生

6．4．4再生催化剂的噻吩烷基化反应

6．5工艺条件对催化剂噻吩烷基化反应的影响

6．6本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的论文

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