镁基贮氢合金的结构及电化学贮氢性能的研究

摘要

本文应用真空感应熔炼法、真空快淬技术制备了A2B7型以及A2B型贮氢合金。利用X射线衍射及能谱仪分析了合金的相组成及相结构，利用扫描电镜和TEM分析了合金的显微组织形貌，采用电化学测试系统测试了合金的电化学性能与高倍率性能，利用电化学阻抗谱测试了合金的电化学阻抗性能，用DSC分析了快淬合金的晶化过程及热稳定性。研究结果为进一步优化组分，确定工艺，提高A287型和A2B型贮氢合金的的综合电化学性能提供了可靠的理论和实验依据，并对解决镁基贮氢合金的循环稳定性问题具有指导作用。
　　 考察了B/A比和Co替代Ni对铸态La0.7sMg0.25Ni2.5Mx(M=Ni，Co；x=0-1.0)贮氢合金的结构和电化学贮氢性能的影响。结果发现，合金具有多相结构，包含LaNi2，(La，Mg)Ni3和LaNis相。当B/A比在2.9-3.5之间时，合金的综合电化学性能最为理想；Co替代Ni可以改善合金的电化学性能。这主要归因于元素替代导致的结构变化。
　　 系统地研究了Al，Cu，Mn和Pr，Zr替代以及快淬工艺对La0.7Mg0.3Ni2.55-xCo0.45Alx(x=0-0.4)，La0.7Mg0.3Ni2.55-xCo0.45Cux(x=0-0.4)，La0.5Ce0.2Mg0.3Co0.4Ni2.6-xMnx(x=0-0.4)，La0.75-xPrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1(x=0-0.4)，La0.75-xZrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1(x=0-0.2)贮氢合金的结构和电化学贮氢性能的影响。结果发现，合金具有多相结构，包括(La，Mg)Ni3相、LaNi5相以及少量LaNi2相或LaNi相。Al，Mn替代和Pr替代对快淬态合金中非晶相的形成不利，而Cu，Zr替代促进了快淬态合金中非晶相的形成。除Mn替代外，Al，Cu和Pr，Zr替代可显著改善合金的电化学循环稳定性。Al，Cu和Zr替代均降低了合金的放电容量，适当的Mn和Pr替代量可以提高合金的放电容量。Mn和Pr替代还可以提高合金的高倍率放电能力。快淬轻微地削弱合金的活化能力，但显著地提高合金的电化学循环稳定性，这主要归因于快淬导致的晶粒细化或非晶相的形成。Pr含量0.1的5m/s快淬态La0.65Pr0.1Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金的放电容量达到了397.9mAh/g，容量保持率78.05％。
　　 探索了Co，Mn，Cu替代Ni和快淬工艺对Mg2Ni型Mg20Ni10-xCox(x=0-4)，Mg20Ni10-xMnx(x=0-4)，Mg20Ni10-xCux(x=0-4)贮氢合金的结构和电化学性能的影响。结果发现，合金中除Mg2Ni相外，还出现了第二相。Co，Mn替代Ni显著地提高了快淬态合金的非晶形成能力，随着替代量的增加，合金显示了纳米晶粒镶嵌在非晶基体中。Cu替代Ni的合金仍具有完全的纳米晶结构，且形成亚晶、堆垛层错、位错等晶体缺陷，但合金中没有非晶相形成。Co，Mn，Cu替代Ni均能提高合金的放电容量，循环稳定性和高倍率放电能力。快淬可以改善合金的放电容量和高倍率放电能力，但是，使得含Cu合金的循环稳定性下降。这主要归因于元素替代和快淬导致的结构变化。30m/s快淬Co4合金的容量为402.5mAh/g，容量保持率为83.35％。
　　 通过替代元素的添加和快淬工艺相结合，使得Mg2Ni型合金中形成非晶和纳米晶，它们以适当比例共存时，合金具有较高的电化学贮氢容量和容量保持率。
　　 Cu替代Ni的铸态及快淬态合金的氢扩散系数均随Cu含量的增加而增加，且对于给定的Cu含量，快淬态合金具有更高的氢扩散系数。经计算得到的氢扩散系数的趋势与试验测得的合金高倍率放电能力和电化学阻抗的结果相吻合。
　　 用真空快淬技术制备出了长度连续，宽度和厚度可调，具有纳米晶和非晶结构的含Co或Mn的Mg2Ni型贮氢合金带材。

目录

文摘

英文文摘

第1章 序论

1.1 引言

1.2 贮氢合金的分类和主要性能

1.2.1 贮氢合金的分类

1.2.2 热力学性能

1.2.3 动力学性能

1.2.4 初始活化性能

1.2.5 电化学性能

1.3 镁基贮氢合金的制备和设计

1.3.1 镁基贮氢合金的制备

1.3.2 镁基贮氢合金的设计

1.4 A2Bz型贮氢合金的研究状况

1.5 A2B型贮氢合金的研究状况

1.6 选题背景和研究内容

第2章 研究方法及评价项目

2.1 合金成分设计及样品制备

2.1.1 合金成分设计

2.1.2 原料

2.1.3 合金样品制备

2.2 相结构测定及形貌分析

2.2.1 XRD分析

2.2.2 显微组织和DSC分析

2.3 合金电极的电化学性能测试

2.3.1 电极的制备

2.3.2 电化学性能测试装置

2.3.3 电化学性能测试条件

2.4 ICP和PCT测试

第3章 B/A比和Co替代对(LaMg)Nix合金的相结构和电化学性能的影响

3.1 引言

3.2 合金的相组成和相结构

3.3 合金的显微组织

3.4 合金的电化学性能

3.5 小结

第4章 替代元素及快淬工艺对(LaMg)Ni3.0-3.5合金的相结构和电化学性能的影响

4.1 引言

4.2 La0.70Mg0.30Ni2.55-xCo0.45Alx合金的研究

4.2.1 合金的相组成和相结构

4.2.2 合金的显微组织

4.2.3 合金的电化学性能

4.2.4 小结

4.3 La0.70Mg0.30Ni2.55-xCo0.45Cux合金的研究

4.3.1 合金的相组成和相结构

4.3.2 合金的显微组织

4.3.3 合金的电化学性能

4.3.4 小结

4.4 La0.5Ce0.2Mg0.3Co0.4Ni2.6-xMnx合金的研究

4.4.1 合金的相组成和相结构

4.4.2 合金的显微组织

4.4.3 合金的电化学性能

4.4.4 小结

4.5 La0.75-xPrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金的研究

4.5.1 合金的相组成和相结构

4.5.2 合金的显微组织

4.5.3 合金的电化学性能

4.5.4 小结

4.6 La0.75-xZrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金的研究

4.6.1 合金的相组成和相结构

4.6.2 合金的显微组织

4.6.3 合金的电化学性能

4.6.4 小结

第5章 快淬纳米晶,非晶Mg20Ni10-xMx(M=Co,Mn,Cu；x=0,1,2,3,4)合金的电化学性能

5.1 引言

5.2 Mg20Ni10-xCox合金的研究

5.2.1 合金的相组成和相结构

5.2.2 合金的显微组织

5.2.3 合金的热稳定性

5.2.4 合金的电化学性能

5.2.5 小结

5.3 Mg20Ni10-xMnx合金的研究

5.3.1 合金的相组成和相结构

5.3.2 合金的显微组织

5.3.3 合金的电化学性能

5.3.4 小结

5.4 Mg20Ni10-xCux合金的研究

5.4.1 合金的相组成和相结构

5.4.2 合金的显微组织

5.4.3 合金的电化学性能

5.4.4 小结

第6章 结论

创新点

参考文献

在学研究成果

致谢