AZ系镁合金熔体变质与除气研究

摘要

镁合金是目前为止最轻的金属结构材料，具有高比强度、高比刚度以及良好的阻尼性和导热性等，但工业应用的AZ系等镁合金绝对强度不高，成形性差。其中，细晶强化是提高镁合金强度的有效方法，也是提高包括可锻性在内的成形性能的重要措施，但目前缺乏具有工业应用价值的细化剂。同时，AZ系镁合金含气（氢）量大，组织疏松严重，严重损害了材料使役性能。本文以来源广泛、经济性高的碳酸盐矿石为主线开展了AZ系镁合金熔体的变质处理及对凝固组织细化效果影响的研究，并对镁合金含氢形式与含量，以及超声-氩气组合除气工艺进行了研究。主要研究结果如下: (1)石灰石、白云石和菱镁石均对工业纯镁无显著细化作用，但均对AZ31凝固组织有显著细化效果，且效果优于化学试剂，同时无明显衰退时间可达40 min，三种矿石可把AZ31平均晶粒尺寸由556μm分别细化至236μm、289μm和295μm。矿石对AZ31细化效果与矿石添加量、粒度和温度有关。AZ31平均晶粒尺寸随矿石添加量增加而显著减小，当添加量大于1.0 wt.％时，细化效果不再增强;矿石粒度越小，细化效果越好，粒度为200目时细化效果最好;提高添加温度有利于变质细化作用增强，但随矿石添加量增加温度影响减弱;超声处理可进一步促进矿石对AZ31的细化效果，可使0.3 wt.％矿石变质的AZ31平均晶粒尺寸由431μm进一步降至325μm;碳酸盐矿石变质细化的本质为矿石分解提供的C源，与Al和Mn形成大量Al-C相和Al-Mn/Al-C堆垛复合相可作为α-Mg的有效异质核心;超声促进矿石变质细化效果的本质为超声空化和声流效应分别增强了形核核心的可润湿性和使其均匀分散，同时也与超声可致熔体微观结构变化有关，但随静置时间延长其影响逐渐衰退。 (2)纳米ZnO可细化工业纯镁和AZ31凝固组织，效果与添加方式和添加量有关。粉状方式添加效果好于块状方式，且增加添加量和提高添加温度均有利于凝固组织的细化，但高添加量时，添加量和添加温度对细化效果影响的敏感性降低;纳米ZnO对AZ31镁合金也有细化作用，合金抗拉强度显著提高;AZ31添加0.7 wt.％纳米ZnO的平均晶粒尺寸由325μm降到226μm，抗拉强度由127 MPa增加到195 MPa，且在实验范围内，有良好的抗衰退性;纳米ZnO的细化机制主要是置换反应生成物Zn作为溶质的细化作用，但要强于直接添加纯Zn，这应与纳米ZnO颗粒粒度小及置换反应热效应对镁熔体的局部微对流所致的溶质元素分布均匀性提高有关; (3)通过对Mg-X二元合金含氢量的考察表明，镁合金中氢主要以间隙固溶体、微气孔和化合物的形式存在，含氢量与形式和合金元素种类密切相关。添加Al和Zn的镁合金，主元素含量对合金含氢量与形式影响不大，含氢量为8～12μg/g,氢多数以气体形式存在导致微气孔;添加Y和Gd等的镁合金，含氢量随主元素含量增加而急剧增加，Mg-7.52wt.％Y含氢量高达50μg/g，氢大多数以块状氢化物的形式存在;多元稀土镁合金中氢主要以块状氢化物相存在，主要分布于晶界，且数量在510～530℃热处理后显著增加; (4)超声-氩气组合除气可显著降低AZ91-0.4Ca合金含氢量，且效果优于单独氩气和单独超声处理，超声功率为770～1400W和氩气流量为0.5～1.5 L/min范围内，合金含氢量由21-22μg/g降至8-15μg/g。超声-氩气组合除气率与氩气流量、超声功率、处理时间和组合除气结构有关。提高氩气流量显著降低含氢量，但氩气流量过大除气率增幅减小;提高超声功率和延长处理时间可明显提高除气率，处理时间过长除气率增幅减小。采用多孔中空变幅杆除气率高于单孔变幅杆，AZ91-0.4Ca合金含氢量由21.6μg/g降低至8.3μg/g，除气率高达61.6％，并且最佳除气率所需氩气流量由1.5 L/min显著降至0.5 L/min; (5)超声-氩气组合除气能够显著减少AZ91-0.4Ca合金中的缩松和显微气孔，细化凝固组织，改善第二相的形态和分布，提高合金力学性能。增大氩气流量细化效果减弱，增大超声功率第二相明显细化，延长处理时间可改善第二相形态及分布，但过长时间处理晶界处网状第二相又增加;超声-氨气组合除气后，AZ91-0.4Ca合金抗拉强度和伸长率分别由134 MPa和2.8％增至195MPa和6.4％，也要高于单独超声和氩气处理的效果;水模拟实验表明:超声-氩气组合除气时，在超声作用下氩气潜入熔体的深度增加，同时初始氩气泡经压缩破碎得以细化，从而氩气在水中停留时间和弥散程度明显提高，增加氩气泡的比表面积和氢向氩气泡扩散的时间，进而超声-氩气组合除气率更高;

目录

声明

摘要

1．1镁合金及其应用

1．2镁合金熔炼及其熔体处理

1．2．1镁合金的细化

1．2．2镁熔体的除气净化

1．3镁合金熔体变质细化

1．4．镁熔体外场细化

1．5镁合金碳质细化技术及理论

1．5．1碳质细化工艺及效果

1．5．2碳质细化理论

1．6镁熔体氢及除气

1．6．1镁熔体吸氢热力学和动力学

1．6．2镁熔体含氢量数学模型

1．6．3镁合金含氢量的影响因素

1．6．4镁熔体含氢量的检测方法

1．6．5镁熔体除气方法研究

1．5本文研究目的和主要内容

参考文献

第2章实验材料和研究方法

2．1实验材料

2．1．1实验用镁合金

2．1．2实验所用碳酸盐矿石及纳米ZnO

2．2实验设备与工艺

2．2．1镁合金熔炼设备

2．2．2实验流程与工艺

2．3分析测试方法

2．3．1测氢方法

2．3．2熔体结构在线检测

2．3．3金相观察

2．3．4 XRD分析

2．3．5 SEM显微分析

2．3．6拉伸试验

参考文献

第3章镁熔体的碳酸盐矿石变质处理

3．1工业纯镁熔体的碳酸盐矿石变质处理

3．2 AZ3 1镁合金熔体的碳酸盐矿石变质处理

3．2．1矿石与化学试剂对AZ3 1镁合金凝固组织的影响

3．2．2矿石添加量对Az3 1合金组织的影响

3．2．3三种碳酸盐矿石对AZ31镁合金变质细化效果的比较

3．2．4矿石粒度对AZ3 1镁合金矿石变质处理的影响

3．2．5温度对AZ3 1镁合金矿石变质处理的影响

3．2．6静置时间对AZ3 1镁合金矿石变质处理的影响

3．3镁熔体碳酸盐矿石变质处理机制

3．3．1矿石分解与产物

3．3．2分解产物CaO／MgO对矿石变质处理的影响

3．3．3分解产物CO2对矿石变质处理的影响

3．2．4杂质对矿石变质处理的影响

3．5 AZ3 1镁合金超声-碳酸盐矿石组合细化处理

3．5．1超声-碳酸盐矿石细化Az3 1镁合金的效果

3．5．2超声致凝固细化机理研究

3．6本章小结

参考文献

第4章镁及其合金纳米ZnO细化研究

4．1纳米Zn0添加状态对纯镁凝固组织的影响

4．1．1添加方式对纳米ZnO细化纯镁凝固组织的影响

4．1．2纳米znO添加量对纯镁的凝固组织的影响

4．1．3温度对纳米znO细化纯镁凝固组织的影响

4．2纳米ZnO细化工业纯镁的机理研究

4．3 AZ3 1镁合金熔体熔体的纳米ZnO细化研究

4．3．1纳米ZnO对AZ31镁合金凝固组织的影响

4．3．2纳米Zn0细化对AZ3 1镁合金的力学性能的影响

4．5本章小结

参考文献

第5章镁及其合金含氢形式及含量

5．1镁中氢的存在形式

5．1．1纯镁、AZ系合金含氢形式与含量

5．1．2含Ca、Y和Nd等镁合金的含氢形式与含量

5．2合金元素对镁合金含氢量的影响

5．3材料处理过程中多元稀土镁合金含氢形式

5．4本章小结

参考文献

第6章镁合金熔体超声-氩气除气工艺研究

6．1镁合金氩气除气工艺研究

6．1．1氩气流量对AZ91合金含氢量的影响

6．1．2除气处理时间对Az91合金含氢量的影响

6．1．3除气处理工艺对Az91合金含氢量的影响

6．2．1超声-氩气组合除气水模拟研究

6．2．2镁合金合金熔体超声-氩气组合除气工艺

6．2．3超声-氩气组合除气对AZ91-0.4Ca凝固组织的影响

6．2．4超声-氩气组合除气对AZ91-0.4Ca力学性能的影响

6．3超声-氩气组合除气机理讨论

6．4超声-氩气组合除气工艺改进研究

6．4．2多孔变幅杆对超声-氩气组合除气后凝固组织的影响

6．5本章小结

参考文献

第7章结论

致谢

攻读博士学位期间所做的工作