掺杂型TiO2/硅藻土复合球体和磁性粉体的制备与性能

摘要

随着全球经济的不断发展，随之而来的环境问题，尤其是水体环境的严重污染，已直接关系到人民群众的身体健康和国民经济的可持续发展。纳米TiO2光催化氧化技术(AOP)利用光能对难降解污染物进行矿化分解，是绿色、高效的处理方法，具有巨大的开发前景。但在实际应用中，纳米TiO2存在诸多缺陷，如分散性差、回收性能低、可见光利用率低等等。硅藻土做为一种天然多孔矿物，广泛用于食品制造、药品精制、空气净化、水体清洁、隔热保温和工业催化剂载体等领域。得益于其丰富的微孔-介孔数量，硅藻土对环境污染物有极好的吸附作用。本论文利用硅藻土实现TiO2固定化，将水体污染物吸附至TiO2表面，增加光催化剂与目标降解物的接触机率，这种靶向富集作用可极大提升TiO2的光降解效率。同时将复合材料制成球状或引入磁性，提升其循环利用性能。 硅藻土原土经过高温焙烧或稀硫酸浸渍，在保留其原有孔结构的同时除去杂质，制得精土。采用溶胶凝胶法，以精土为载体，制备了N掺杂TiO2/硅藻土复合球体。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(DRS)、光致发光光谱(PL)等测试手段对N掺杂复合球体进行了表征，并在可见光下考察了复合球体对罗丹明B(RhB)的降解效果。结果表明，精土的表面状况通过预处理得到提升，与TiO2在界面处形成Ti-O-Si键，阻碍其表面TiO2晶粒的生长，影响其晶相转变温度，有效抑制TiO2晶粒的团聚作用。其中酸浸法的抑制效果强于焙烧法，经过15wt％的稀硫酸浸渍得到的精土，其zeta电位值使TiO2晶粒的分散性最好，因此其抑制晶粒生长的作用最强，最适合作为TiO2载体。N掺杂复合球体在可见光区域有良好的吸收，是由于N元素存在于TiO2晶格间隙位，在TiO2禁带区域形成杂质能级，使TiO2禁带宽度窄化。同时，N掺杂也对TiO2晶粒生长起抑制作用。尿素做为N源，在制备复合球体过程中，使TiO2表面具有介孔形貌。精土表面的微孔-介孔结构及TiO2表面的介孔形貌组成复合球体的多级孔结构，有效提升了吸附RhB的效果。将糊精与羟丙基甲基纤维素的质量比定为3∶2、N∶Ti摩尔比为2∶1制备的复合球体具有最佳光催化效果，在3小时内对RhB的光降解率达到84.8％。经过五次循环实验，降解率降至80.0％。说明N掺杂复合球体具有良好的循环利用性能。 通过溶胶凝胶法，在精土表面负载了Ce掺杂或Ce/N共掺杂TiO2，制备了复合球体，考察了掺杂量与光催化活性的关系以及掺杂机理。结果表明，Ce离子存在于TiO2晶格表面及间隙位，以氧化物的形式存在，并与TiO2形成Ce-O-Ti键。掺杂后在TiO2禁带区域形成Ce4f杂质能级，造成TiO2禁带宽度窄化，有效扩展了复合球体的光响应区域，使其具有可见光催化能力。两种复合球体在可见光区域均有良好的吸收，其中共掺杂复合球体由于Ce、N掺杂在TiO2禁带区域均引入杂质能级，其可见光吸收效果更为显著。最佳条件下制备的Ce掺杂复合球体，经过3小时，对RhB的可见光降解率达到85.6％，而最佳条件下制备的共掺杂复合球体，经过3小时，对RhB的可见光降解率达到87.3％。经过5次循环实验，两种复合球体的光降解率略降至81.2％和82.3％，说明两种球体具有良好的循环利用性能。 通过溶胶凝胶法，在精土表面负载具有超顺磁性的NiFe2O4晶粒，制得磁性精土，并进一步在其表面负载上述三种掺杂型TiO2纳米晶体，制得N掺杂磁性粉体、Ce掺杂磁性粉体及共掺杂磁性粉体。NiFe2O4与TiO2晶粒在界面处发生电荷转移过程，有效延缓TiO2表面电子空穴对的复合速率，提升了磁性粉体的光催化性能。最佳条件下制备的三种掺杂型磁性粉体，在3小时内对RhB的光降解率分别达到91.5％、94.6％和96.6％。经过五次循环实验，降解率分别降至89.2％、92.2％和95.6％。这说明三种磁性粉体均具有良好的循环利用性能。 将难降解的多环化合物盐酸四环素(TC)作为目标降解物，利用共掺杂复合球体和磁性粉体进行了可见光降解实验，并考察了下列因素对光降解过程的影响:污染物溶液pH值、光催化复合物投入量、水体中常见杂质组分。此外，在可见光下，考察了这两种复合物对下列三种细菌的光致杀菌效果:大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)和克雷白氏肺炎杆菌(K.peneumoniae)。最佳条件下制备的共掺杂复合球体，经过4小时，对TC的可见光降解率达到97.0％，而经过2小时，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和克雷白氏肺炎杆菌的可见光致杀菌率分别达到86.4％、87.9％和84.6％。最佳条件下制备的共掺杂磁性粉体，经过3小时，对TC的可见光降解率达到98.2％，而经过2小时，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和克雷白氏肺炎杆菌的可见光致杀菌率分别达到93.7％、94.3％和92.8％。此外，两种光催化复合物在光降解TC和杀菌方面，均表现出良好的稳定性，经过5次循环操作，依然保持了极高的光催化效率。

目录

声明

摘要

1．1引言

1．2 TiO2结构与光催化机理

1．3 TiO2光催化剂的应用

1．3．1太阳能转化方面的应用

1．3．2环境领域的应用

1．3．3抗菌杀菌

1．3．4自清洁作用

1．4 TiO2光催化作用的影响因素

1．4．1晶相组成

1．4．2晶粒尺寸

1．5 TiO2纳米材料的改进

1．5．1贵金属沉积

1．5．2半导体复合

1．5．3离子掺杂

1．5．4稀土金属掺杂

1．5．5非金属掺杂

1．5．6非金属与稀土元素的共掺杂

1．5．7 TiO2光催化剂的负载固定

1．6研究目的和内容

1．6．1研究目的

1．6．2研究内容

第2章实验原料与研究方法

2．1试剂与载体原料

2．1．1试剂

2．1．2载体原料

2．2实验仪器和设备

2．3表征与性能测试手段

2．3．1 X射线衍射(XRD)分析

2．3．2氮气吸附脱附测试

2．3．3微观形貌分析

2．3．4 X射线光电子能谱测试(XPS)

2．3．5紫外-可见漫反射光谱

2．3．6表面电荷测定

2．3．7复合材料磁性分析

2．3．9光催化复合物的吸附及光催化性能测试

第3章预处理硅藻土负载N掺杂TiO2复合球体的研究

3．1引言

3．2．1硅藻土原土的预处理

3．2．2复合球体的制备

3．3结果与讨论

3．3．1复合球体的物相分析

3．3．2复合球体的比表面积和孔结构分析

3．3．3 XPS分析

3．3．4微观形貌分析

3．3．5光催化性能研究

3．3．6循环使用性研究

3．3．7光降解机理探讨

3．4本章小结

第4章Ce及Ce／N共掺杂TiO2／硅藻土复合球体的研究

4．1引言

4．2两种复合球体的制备

4．3结果与讨论

4．3．1复合球体的物相分析

4．3．2复合球体的比表面积和孔结构分析

4．3．3微观形貌分析

4．3．4组成元素化学形态分析

4．3．5复合球体对可见光的吸收

4．3．6可见光催化活性的研究

4．3．7循环再利用性能的研究

4．3．8光降解机理探讨

4．4本章小结

第5章磁性Ce／N单掺杂及共掺杂TiO2／硅藻土粉体的研究

5．1引言

5．2．2掺杂型TiO2／硅藻土磁性粉体的制备

5．3结果与讨论

5．3．1磁性粉体的物相分析

5．3．2表面状况分析

5．3．3微观形貌分析

5．3．4 XPS分析

5．3．5 DRS分析

5．3．6 VSM分析

5．3．7可见光催化活性分析

5．3．8循环使用性研究

5．3．9光催化机理探讨

5．4本章小结

第6章两种光催化复合物可见光下降解多环类物质及杀菌

6．1引言

6．2实验方法

6．2．1可见光降解盐酸四环素实验方法

6．2．2可见光致杀菌实验方法

6．3结果与讨论

6．3．1盐酸四环素的暗吸附和光降解

6．3．2不同催化剂投入量对降解效率的影响

6．3．3溶液初始pH值对降解效率的影响

6．3．4水体质量参数对TC降解效率的影响

6．3．5光降解中间产物分析

6．3．6针对光降解的循环降解性能评估

6．3．7光致杀菌性能研究

6．4本章小结

第7章结论

参考文献

致谢

攻读博士期间取得的成果