铌基钙钛矿型光催化剂的合成、表征及性能的研究

摘要

半导体光催化技术已经成为解决全球性环境污染和能源短缺两大问题的有效途径之一。其中，二氧化钛已被广泛地研究和使用。然而，因其光响应在仅占太阳辐射强度4％的紫外区（λ＜387nm），限制了其商业化的发展。因此，研究者们通过各种方式对二氧化钛进行修饰，使其光响应拓展至可见光区域。与此同时，研究者们也致力于寻找可用于降解有机染料污染物的新型半导体光催化材料。其中，具有ABO3结构的钙钛矿型氧化物因其优异的物理化学性质而备受关注。本论文以铌酸钾和铌酸钠两种典型的铌基钙钛矿型氧化物为研究对象，针对其相结构复杂和仅紫外响应的问题，合成了单相铌酸钾、银/铌酸钾二元复合材料和银/溴化银/铌酸钠三元复合材料，证实了修饰后的铌酸钾和铌酸钠的光响应由紫外光拓展至可见光区域，研究了其构效关系、光催化性能以及光催化机理。论文工作的主要内容如下: 在单相光催化剂的研究中，合成出单斜相和正交相铌酸钾钙钛矿纳米线，并通过结合先进的光谱和显微表征技术，系统对比了其微观形貌、晶体结构和电子结构。利用球差校正扫描透射电子显微镜，对其表面光催化活性位进行了直接观测;对其局域原子位移进行了数皮米精度的测量，并借助自旋极化DFT计算，量化了其铁电极化率。结果表明，正交相和单斜相表面均为NbO2暴露，且计算表明不饱和Nb原子数相似;正交相铌酸钾的极化率约为单斜相的2倍。在紫外光下催化降解罗丹明B水溶液的研究表明，正交相铌酸钾纳米线的反应速率常数是单斜相的2倍多，其优异的光催化性能归因于更有利的铁电极化（更有效的光生电子·空穴的分离能力）和电子结构（更强的电子还原能力）的协同作用;罗丹明B的降解反应路径主要为脱乙基化，其次为共轭结构的破坏。 在二元复合光催化体系的研究中，选取了上述具有更优异光催化性能的正交相钙钛矿铌酸钾纳米线作为基底，通过简易的光还原法将等离子体金属银纳米颗粒沉积在其上，构筑出了具有不同银含量(0.4～2.8wt％)的银/铌酸钾二元复合纳米光催化剂。通过系统地表征，研究了其微观形貌、晶体结构和电子结构。结果表明，银颗粒尺寸随银含量的增加而增大;银与铌酸钾维持各自的相结构并紧密接触;其间具有非常弱小的净电子转移，且铌酸钾的光响应拓展至了可见光区域。通过自旋极化DFT计算，深入探究了银与铌酸钾之间的相互作用:电子密度Bader分析证实，从铌酸钾到银存在较小的净电荷转移（约0.1e）;电子局域函数表明，当银吸附层为2个单层以上时，银为金属态且在界面处几乎无极化;金属态银吸附层产生了银的连续带隙态。光催化降解罗丹明B水溶液的研究表明，银/铌酸钾二元复合材料的光催化性能依赖于银的含量和激发光的波长:在紫外光下，由于高含量银的带隙态会成为电子-空穴的复合中心，其光催化活性起初增强，然后随着银含量的增加而降低，在银含量为1.7wt％时具有最高的光催化活性;而在可见光下，由金属态促进的等离子体效应随银含量的增加而增强，光催化活性在银含量为0.4～2.8wt％的范围内随着其含量的增加而单调增强;在紫外光下，共轭结构的破坏为主导降解路径，而在可见光下则为脱乙基。 在三元复合光催化体系的研究中，通过水热法成功制备出铌酸钠纳米线和微米块，并分析了其生长机理。以不同形貌的铌酸钠为基底，通过沉淀和光还原法，合成出银/溴化银/铌酸钠三元复合新型可见光催化剂。通过系统地表征，研究了该三元复合光催化剂的微观形貌、晶体结构和电子结构。结果表明，铌酸钠衬底的形貌对银/溴化银颗粒的大小具有调控作用;三组分维持各自的相结构并紧密接触;复合使得三组分间产生了电荷转移和带结构的改变，且铌酸钠的光响应拓展至了可见光区域。通过降解亚甲基蓝水溶液评估了其光催化性能。结果显示，由于银纳米颗粒的等离子体效应与银、溴化银和铌酸钠三种组份的协同作用，银/溴化银/铌酸钠纳米线具有比银/溴化银/铌酸钠块、银/溴化银/铌酸钠商用和银/溴化银更优异的光催化性能。自由基捕获实验表明，在亚甲基蓝的降解中，空穴(h+)为主要的活性物种。基于能带结构图，研究了银/溴化银/铌酸钠纳米线体系的光催化机理。

目录

声明

摘要

1．1引言

1．2半导体光催化原理及其研究现状

1．2．1半导体光催化反应的原理

1．2．2提高光催化剂性能的途径

1．2．3半导体光催化材料的应用

1．3钙钛矿型光催化剂简介

1．3．1钙钛矿型光催化剂

1．3．2铌酸钾基光催化剂及其研究现状

1．3．3铌酸钠基光催化剂及其研究现状

1．4本论文的选题思路和研究内容

1．4．1选题思路

1．4．2研究内容

第2章实验材料与方法

2．1实验试剂与仪器设备

2．1．1实验试剂

2．1．2仪器设备

2．2表征方法

2．2．1 X射线粉末衍射

2．2．2扫描电子显微镜

2．2．3透射电子显微镜

2．2．4冷场发射双球差校器透射电镜

2．2．5原子力显微镜

2．2．6 X射线光电子能谱

2．2．7同步辐射X射线吸收近边结构

2．2．8荧光光谱

2．2．1 1总有机碳分析

2．2．1 2离子色谱

2．2．13超高液相色谱质谱联用

2．2．1 4电感耦合等离子体原子发射光谱

2．3光催化性能评估

2．3．1光催化活性测试

2．3．2光催化稳定性测试

2．3．4光催化产物检测

2．4理论计算方法

2．4．1单斜相与正交相铌酸钾

2．4．2银／铌酸钾复合材料

3．1引言

3．2单斜相与正交相铌酸钾纳米线的制备

3．3单斜相与正交相铌酸钾纳米线的表征

3．3．1微观形貌

3．3．2晶体结构

3．3．3电子结构

3．4单斜相与正交相铌酸钾纳米线的光催化性能

3．4．1光催化活性

3．4．2光催化稳定性

3．4．3光催化降解RhB产物分析

3．5理论计算与讨论

3．5．1理论计算

3．5．2结果讨论

3．6本章小结

4．1引言

4．2银／铌酸钾复合光催化剂的制备

4．3银／铌酸钾复合光催化剂的表征

4．3．1成分和微观形貌

4．3．2晶体结构

4．3．3电子结构

4．4银／铌酸钾复合光催化剂的催化性能

4．4．1光催化活性

4．4．2光催化稳定性

4．4．3活性物种检测

4．4．4光催化降解产物分析

4．5理论计算与讨论

4．5．1理论计算

4．5．2结果讨论

4．6本章小结

第5章银／溴化银／铌酸钠复合光催化剂

5．1引言

5．2银／溴化银／铌酸钠复合光催化剂的制备

5．3银／溴化银／铌酸钠复合光催化剂的结构表征

5．3．1铌酸钠的结构和生长机理

5．3．2银／溴化银／铌酸钠的形貌和成分

5．3．3银／溴化银／铌酸钠的结构

5．4银／溴化银／铌酸钠复合光催化剂的催化性能

5．4．1光催化活性

5．4．2光催化稳定性

5．4．3活性物种检测

5．5结果讨论

5．6本章小结

第6章结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的论著和获奖情况

个人简历