紫外光固化环氧丙烯酸酯纳米复合涂层的制备及性能研究

摘要

紫外光固化涂料与传统涂料相比具有快速固化、环境友好、节约能源、节约成本等优势，近年来得到快速发展。通过向有机涂料中添加纳米粒子制备纳米复合涂层能够提高有机涂层的热稳定性、机械性能等各项性能。因此，将纳米粒子引入紫外光固化涂料中制备光固化纳米复合涂层能够结合紫外光固化技术和纳米复合材料的优点，使紫外光固化涂料得到更广泛的应用。本研究以环氧丙烯酸酯(EA)作为低聚物，分别使用笼型多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和有机累托石(OREC)作为纳米粒子，制备了一系列紫外光固化纳米复合涂层，系统地研究了纳米复合涂层的结构、分散形态、光固化过程以及性能。 分别将八乙烯基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(Ov-POSS)、环氧丙基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(G-POSS)、甲基丙烯酰氧基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(M-POSS)三种带不同官能团的POSS加入环氧丙烯酸酯光固化体系，制备了紫外光固化EA/POSS纳米复合涂层。FTIR结果表明，三种POSS均与聚合物基体之间形成了一定的交联作用，M-POSS中的丙烯酰氧基与光固化体系中的碳碳双键能够发生自由基聚合反应。通过SEM观察纳米复合涂层表面形貌发现，由于具有非常高的比表面积和表面能，三种POSS单体在聚合物基体中均发生了团聚，与Ov-POSS相比，G-POSS和M-POSS在复合涂层中的分散性较好。TEM结果显示，M-POSS团聚体的直径均小于100nm。三种POSS的加入均提高了体系在光固化初期的光固化速率，G-POSS和M-POSS还提高了体系的最终双键转化率。 对EA/POSS纳米复合涂层的热性能、光学性能、耐腐蚀性以及力学性能进行了研究。通过对涂层的玻璃转变温度(Tg)进行研究发现，Ov-POSS的加入使纳米复合涂层的Tg有所下降;G-POSS的加入提高了纳米复合涂层的Tg，且当G-POSS含量为1wt％时，Tg最高，随着G-POSS含量的继续增加，Tg逐渐减小;由于M-POSS与聚合物基体间能够产生稳固的化学键连接，增加了体系的交联密度，因而EA/M-POSS纳米复合涂层的Tg有很大的提高，并且当M-POSS含量为5wt％时，EA/M-POSS纳米复合涂层具有最高的Tg。热重分析结果表明，POSS的加入降低了复合材料在热分解过程后期的热分解速率。紫外可见光谱结果表明，POSS的加入基本没有影响涂层在可见光区的透明度，Ov-POSS和G-POSS的加入使涂层对紫外光的吸收有所提高。通过电化学阻抗对涂层的耐腐蚀性进行了研究，结果表明，POSS的加入增强了涂层对电解质溶液的屏蔽作用，提高了涂层的耐腐蚀性能。力学性能测试结果表明，G-POSS和M-POSS的加入未对纳米复合涂层的硬度产生不利影响;涂层的耐冲击性和柔韧性均随着G-POSS含量的增加而逐渐增强;M-POSS增强了涂层的耐冲击性，但使柔韧性大幅下降。 分别采用传统的长链季铵盐十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)和带有反应性官能团的季铵盐甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MAOTMA)对累托石(REC)进行表面改性，并制备了紫外光固化环氧丙烯酸酯/有机累托石(OREC)纳米复合涂层。FTIR和XRD分析表明OTAC和MAOTMA均与累托石发生离子交换进入累托石片层，但是由于MAOTMA中烷基链的碳原子数较少，因而MAOTMA-REC的层间距小于OTAC-REC。EA/OTAC-REC和EA/MAOTMA-REC两种纳米复合涂层均形成了插层的结构，其中EA/OTAC-REC具有较好的插层效果，并且OTAC-REC在聚合物基体中的分散性好于MAOTMA-REC。OTAC-REC和MAOTMA-REC的加入均降低了纳米复合涂层的光固化速率和最终双键转化率，但当OREC含量达到10wt％时，复合涂层的最终双键转化率仍高于80％。 对EA/OREC纳米复合涂层的热性能、光学性能、耐腐蚀性和力学性能进行了研究。结果表明，OTAC-REC和MAOTMA-REC的加入均提高了纳米复合涂层的Tg，并且EA/OTAC-REC纳米复合涂层的Tg高于EA/MAOTMA-REC。随着OTAC-REC含量的增加，EA/OTAC-REC纳米复合涂层的Tg呈现先增加后减小的趋势，Tg在添加量为3wt％时达到最大值。OTAC-REC和MAOTMA-REC的加入均增强了纳米复合涂层的热稳定性，由于MAOTMA-REC能与丙烯酸树脂发生聚合反应，使其与聚合物基体间存在较强的键合作用，因此EA/MAOTMA-REC纳米复合涂层的热稳定性要好于EA/OTAC-REC。紫外可见光谱结果表明，OREC的加入使纳米复合涂层的透明性下降。电化学阻抗结果表明，OTAC-REC的加入有效增强了涂层的耐腐蚀性，并且当OTAC-REC含量为3wt％和5wt％时，纳米复合涂层具有较高的抗渗透性和涂层电阻;MAOTMA-REC的加入使纳米复合涂层的抗渗透性能有所提高，但其对电解质溶液的阻挡性能远低于OTAC-REC。力学性能研究表明，OTAC-REC和MAOTMA-REC的加入并未对涂层的硬度产生不利影响，随着OREC含量的增加，涂层的划格试验等级有所下降，柔韧性则得到较大程度的提高。 通过高能球磨对各种填料进行了细化，并将细化后的填料加入紫外光固化环氧丙烯酸酯体系，制备了光固化有机-无机耐热绝缘复合涂层。利用SEM和动态光散射系统对填料在球磨前后的粒度进行了表征。耐热绝缘复合涂层表面的扫描电镜图表明，填料均匀地分散于聚合物基体中，未出现团聚等微观缺陷。耐热绝缘涂层具有良好的附着性、柔韧性、硬度、划格试验等级以及耐冲击性。在绝缘性方面，5μm厚度的涂层单面绝缘电阻为1420Ω·mm2，2μm厚度的涂层单面绝缘电阻为955Ω·mm2。耐热绝缘复合涂层经600℃和750℃退火后表面均匀平整，无明显缺陷，对退火后涂层的单面绝缘电阻和附着性进行了测试，结果表明该涂层具备了良好的耐热性。

目录

声明

摘要

主要符号表

第1章绪论

1．1紫外光固化涂料

1．1．1紫外光固化涂料的特点

1．1．2紫外光固化原理

1．1．3紫外光固化涂料的组成

1．2紫外光固化纳米复合材料

1．2．1紫外光固化纳米复合材料的制备方法

1．2．2紫外光固化纳米复合材料的制备研究概况

1．2．3紫外光固化纳米复合材料的性能及应用

1．3课题的提出及主要研究内容

1．3．1课题的提出及意义

1．3．2主要研究内容

1．3．3主要创新点

第2章EA／POSS纳米复合涂层的制备与表征

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1实验原料及设备

2．2．2 EA／POSS纳米复合涂层的制备

2．2．3测试及表征

2．3结果与讨论

2．3．1 EA／POSS纳米复合涂层的FTIR分析

2．3．2 EA／POSS纳米复合涂层的XRD分析

2．3．3 EA／POSS纳米复合涂层的分散形态

2．3．4 EA／POSS纳米复合涂层的光固化过程研究

2．4小结

第3章EA／POSS纳米复合涂层的性能

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1实验原料及设备

3．2．2纳米复合涂层的制备

3．2．3测试及表征

3．3结果与讨论

3．3．1 EA／POSS纳米复合涂层的玻璃转变温度

3．3．2 EA／POSS纳米复合涂层的热稳定性

3．3．3 EA／POSS纳米复合涂层的光学性能

3．3．4 EA／POSS纳米复合涂层的EIS特征

3．3．5 EA／POSS纳米复合涂层的力学性能

3．4小结

第4章EA／有机累托石纳米复合涂层的制备与表征

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1实验原料及设备

4．2．2 OREC的制备

4．2．3 EA／OREC纳米复合涂层的制备

4．2．4测试及表征

4．3结果与讨论

4．3．1 OREC的制备与表征

4．3．2 EA／OREC纳米复合涂层的FTIR分析

4．3．3 EA／OREC纳米复合涂层的XRD分析

4．3．4 EA／OREC纳米复合涂层的分散形态

4．3．5 EA／OREC纳米复合涂层的光固化过程研究

4．4小结

第5章EA／有机累托石纳米复合涂层的性能

5．1引言

5．2实验部分

5．2．1实验原料及设备

5．2．2 EA／OREC纳米复合涂层的制备

5．2．3测试及表征

5．3结果与讨论

5．3．1 EA／OREC纳米复合涂层的玻璃转变温度

5．3．2 EA／OREC纳米复合涂层的热稳定性

5．3．3 EA／OREC纳米复合涂层的光学性能

5．3．4 EA／OREC纳米复合涂层的EIS特征

5．3．5 EA／OREC纳米复合涂层的力学性能

5．4小结

第6章紫外光固化耐热绝缘复合涂层的制备及性能

6．1引言

6．2实验部分

6．2．1实验原料及设备

6．2．2耐热绝缘复合涂层的制备

6．2．3测试及表征

6．3结果与讨论

6．3．1填料的粒度分析

6．3．2耐热绝缘复合涂层的表面形貌

6．3．3耐热绝缘复合涂层的性能

6．4小结

第7章结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间取得的学术成果

作者简介