磺酸型聚芳酰亚胺系质子交换膜材料的合成与表征

摘要

芳香族聚酰亚胺(PI),聚芳醚砜(PES),聚芳醚酮(PEK)以及聚芳醚腈(PEN)等耐高温聚合物具有优良的热稳定性和机械强度而得到广泛应用.通过磺化改性,将磺酸基团引入到聚合物链中,当磺化度到达某一范围的时候,聚合物具有一定的质子传导率,可以作为燃料电池用质子交换膜材料.该文以发烟硫酸为磺化试剂,采用磺化单体直接聚合法合成了不同磺化度的聚酰亚胺,聚芳醚砜/酮和聚醚腈酮等聚合物,并进行了表征,研究了聚芳醚酮聚合反应条件,优化了反应工艺.采用溶液浇铸法成膜,并测定了膜的机械性能及含水量和膨胀率.用50%发烟硫酸将二氟二苯酮单体磺化,合成了含有磺酸基团的芳香族二胺单体,利用该单体单体与二氨基二苯醚(ODA)和适当用量的二苯甲酮四酸二酐(DTDA)共聚合,一步法合成不同磺酸基含量的聚酰亚胺聚合物.通过FT-IR和<'1>H-NMR等对单体和聚合物进行了表征,证明其结构正确,溶解性和TGA测试证明聚合物具有良好的溶解性和耐热性.以二苯甲酮四酸二酐和4-氨基苯酚为原料,合成了一种含有酰亚胺环的芳香族双酚单体,并合成了磺化二氟二苯砜、二氯二苯砜,FT-IR和<'1>H-NMR谱图证明上述几种单体结构正确.利用新合成的含有酰亚胺环的芳香族双酚单体和不同配比的磺化和未磺化双卤化物进行缩聚反应,合成了一系列含有酰亚胺环的聚芳醚酮/砜聚合物.研究了聚芳醚酮聚合反应工艺,得到较佳反应工艺条件,红外光谱对聚合物进行了表征,证明其结构正确.测定了聚合物的溶解性,耐热性,机械性能,证明了聚合物溶解性良好,并具有良好的耐热性和机械强度,达到了燃料电池用质子交换膜的要求.溶液浇铸法成膜,对膜性能进行评价,测定了酸型膜和钠型膜的含水率和膨胀率,表明含水率和膨胀率均随着磺酸基含量的增加而增加;测定了聚芳醚酮膜的导电率,达到了10<'-1>数量级.利用2,6-二氟苯腈单体(DFBN)与磺化二氟二苯酮单体分别与2,7-二羟基萘(DDN)及上述含有酰亚胺环的芳香族双酚单体共缩聚,合成磺酸-萘型聚芳醚腈和磺酸-酰亚胺型聚芳醚腈聚合物,用FT-IR对聚合物进行了表征,证明其结构正确;聚合物特性粘度分别在0.49-1.28 dL/g和0.85-3.39 dL/g之间,拉伸强度分别在55.2-81.3Mpa和64.1-89.6Mpa之间,含水率和膨胀率均随着磺酸基含量的增加而增加.

目录

文摘

英文文摘

0前言

1文献综述

1.1质子交换膜燃料电池技术进展

1.2质子交换膜燃料电池的关键部件及PEMFC对质子交换膜的要求

1.3全氟质子交换膜

1.3.1全氟质子交换膜

1.3.2全氟质子交换膜的分子结构

1.3.3不同全氟质子交换膜的性能

1.3.4改性的全氟磺酸膜

1.4部分氟化磺酸质子交换膜

1.4.1磺化的三氟苯乙烯共聚物

1.4.2接枝型聚合物膜

1.5非氟质子交换膜

1.5.1热稳定聚合物的酸化和基底掺杂

1.5.2聚合物的直接磺化改性(聚合物后磺化反应)

1.5.3官能团接枝

1.5.4磺化单体直接聚合

1.6聚合物共混

1.7选题意义及本论文研究内容

参考文献

2含磺酸基的聚芳酰亚胺的合成

引言

2.1实验

2.1.1原料及精制

2.1.2磺化二氟二苯酮的合成

2.1.3含磺酸基的芳香二胺单体的合成

2.1.4磺化聚酰亚胺聚合物的合成

2.1.5测试仪器及方法

2.2结果与讨论

2.2.1磺化二氟二苯酮的合成与表征

2.2.2含磺酸基的芳香族二胺单体的合成与表征

2.2.3磺化聚酰亚胺的合成与表征

2.2.4磺化聚酰亚胺的特性粘度

2.2.5磺化聚酰亚胺的EW和IEC值

2.2.6磺化聚酰亚胺的热力学性能

2.2.7磺化聚酰亚胺的溶解性

2.2.8磺化聚酰亚胺的成膜性

2.3本章小结

参考文献

3含有酰亚胺环的聚芳醚酮/砜的合成

引言

3.1实验

3.1.1原料及精制

3.1.2磺化二氟二苯砜和磺化二氯二苯砜的合成

3.1.3含酰亚胺环的芳香族双酚单体的合成

3.1.4含有酰亚胺环的聚芳醚酮/砜的合成

3.1.5测试仪器及方法

3.2结果与讨论

3.2.1磺化二氟二苯砜合成与表征

3.2.2磺化二氯二苯砜合成与表征

3.2.3含有酰亚胺环的芳香族双酚单体的合成和表征

3.2.4含有酰亚胺环的聚芳醚酮的合成及表征

3.2.5含有酰亚胺环的聚芳醚砜的合成及表征

3.3本章小结

参考文献

4磺酸型聚芳醚腈的合成与表征

引言

4.1实验

4.1.1实验原料及精制

4.1.2磺酸型聚芳醚腈合成反应

4.1.3实验仪器及测试方法

4.2磺酸型萘型聚芳醚腈的合成

4.2.1磺酸型萘型聚芳醚腈的合成

4.2.2磺酸型萘型聚芳醚腈的红外光谱

4.2.3磺酸型萘型聚芳醚腈聚合物的特性粘度

4.2.4磺酸型萘型聚芳醚腈的溶解性能

4.2.5磺酸型萘型聚芳醚腈的热分析

4.2.6磺酸型萘型聚芳醚腈的力学性能

4.2.7磺酸型萘型聚芳醚腈的EW值和IEC值

4.2.8磺酸型萘型聚芳醚腈的含水率和膨胀率

4.3磺酸型酰亚胺型聚芳醚腈的合成

4.3.1磺酸型酰亚胺型聚芳醚腈合成

4.3.2磺酸型酰亚胺型聚芳醚腈聚合物粘度

4.3.3磺酸型酰亚胺型聚芳醚腈的红外光谱

4.3.4磺酸型酰亚胺型聚芳醚腈的溶解性

4.3.5磺酸型酰亚胺型聚芳醚腈的热分析

4.3.6磺酸型酰亚胺型聚芳醚腈的力学性能

4.3.7磺酸型酰亚胺型聚芳醚腈的EW值和IEC值

4.3.8磺酸型酰亚胺型聚芳醚腈的含水率和膨胀率

4.4本章小结：

参考文献

结论

致 谢

附录：硕士期间发表论文情况

附录2：符号和缩写词注释表

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