新型钌卡宾配合物的合成、表征及催化烯烃交互置换反应的研究

摘要

烯烃交互置换反应(olefinmetathesis)做为一种平衡产销矛盾的手段，受到广泛的重视。该文平衡α-烯烃装置产销矛盾的应用基础研究，得到如下结果： 1.合成了18个配体和12个含N杂环的钌卡宾配合物，其中7个钌卡宾配合物未见报道。具体如下： 1，3-二(2，6-二甲基苯基)-2-(四氢咪唑基)(苯亚甲基)-三苯基膦-二氯合钌43；1，3-二(2，6-二-甲基苯基)-2-(二氢咪唑基)(苯亚甲基)-三苯基膦-二氯合钌44；1，3-二(2，6-异丙基苯基)-2-(四氢咪唑基)(苯亚甲基)-三苯基膦-二氯合钌55；1，3-二(2，6-异丙基苯基)-2-(二氢咪唑基)(苯亚甲基)-三苯基膦-二-氯合钌56；1，3-二(2，6-二-甲基苯基)-2-(四氢咪唑基)(苯亚甲基)-二吡啶-二氯合钌57；1，3-二(2，6-二-甲基苯基)-2-(四氢咪唑基)(苯亚甲基)-三苯基膦-二碘合钌61；1，3-二(2，6-二-甲基苯基)-2-(四氢咪唑基)(苯亚甲基)吡啶-二碘合钌62。对所合成的所有配体、卡宾配合物都进行了波谱表征，证明了结构。 2.用1-己烯自身交互置换反应对合成的钌卡宾配合物催化性能进行筛选，结果1，3-二-(2，6-二-甲基苯基)-2-(四-氢咪唑基)(苯亚甲基)-二氯合钌43最好。在70℃、6h、1-C=6/Ru(mol)=1000、无溶剂的条件下，TOF达到142.8h-1，1-己烯转化率达到85.7％。 3.研究了在常压、钌卡宾催化剂二-三苯基膦-苯亚甲基-二氯合钌38作用下1-己烯自身交互置换反应。证明该反应按一级动力学进行，活化能64.8KJ/mol，说明设计、合成的催化剂性能很好。对反应机理作了探索，得出该反应主要离解机理进行的结论。 4.研究了在钌卡宾催化剂下，高压釜中1-己烯自身交互置换反应。得到了烯烃双键异构化及交互置换反应同时发生才能生成的产物。为建立平衡α-烯烃装置产销矛盾新方法开辟了一条新路。 5.考察了在含N杂环钌卡宾配合物催化官能团烯烃的交叉交互置换反应，发现：(1)无膦配体的钌卡宾配合物(1，3-二-(2，6-=-甲基苯基)-2-(四氢咪唑基)(苯亚甲基)-二吡啶-二氯合钌57催化官能团烯烃交叉交互置换反应性能远好于含膦配体钌卡宾配合物。在丙烯腈和烯丙基苯反应中可以得到71％的产品产率；(2)钌卡宾配合物催化官能团烯烃反应效果差的主要原因是官能团与烯烃双键的竞争配位。丙烯腈参与反应时形成氰基卡宾等使催化剂失活也是常见的原因；(3)不同官能团烯烃与丙烯腈反应时，官能团的影响有如下顺序：羧酸＞脂类＞醇类＞醛类。 (4)先用一个能与官能团配位而不与烯烃双键配位的Lewis酸，如Ti(Oi-Pr)4为助催化剂，使钌卡宾配合物催化官能团烯烃交叉交互置换反应获得成功，丙烯睛与4-丁烯-1-醇交叉交互置换反应产率最高可达92％。

目录

文摘

英文文摘

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1文献综述

1.1概述

1.2烯烃交互置换反应的应用

1.2.1开环交互置换聚合反应(POMP:ring opening jmetathesis polymerization)

1.2.2闭环交互置换反应(PCM:ring closing metathesis)

1.2.3交叉交互置换反应(CM:cross metathesis)

1.2.4非环二烯烃的交互置换反应(ADMET:acyclic diene metathesis)

1.3烯烃交互置换反应在工业上的应用

1.3.1三烯工艺

1.3.3交互置换生产α烯烃工艺

1.3.4烯烃Metathesis合成聚合物

1.4交互置换反应机理

1.4.1概述

1.4.2钌卡宾配合物催化交互置换反应机理

1.5烯烃交互置换反应催化剂研究进展

1.5.1钼、钨、钛催化剂

1.5.2第一代Grubbs催化剂

1.5.3第二代Grubbs催化剂

1.6论文课题的提出

参考文献

2实验部分

2.1 N2的精制

2.2原料及其提纯

2.3交互置换实验

2.3.1操作

2.3.2交互置换产物的分析

2.4仪器

2.4.1傅立叶变换-红外光谱

2.4.2核磁共振光谱仪

2.4.3质谱(MS)

2.4.4气-质谱

2.4.5液-质谱

2.4.6气相色谱

2.4.7熔点仪

3钌卡宾配合物的合成与表征

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1二-三苯基膦-苯亚甲基-二氯合钌的合成

3.2.2合成含氮杂环钌卡宾配合物

3.2.4合成含氧四配位钌苯亚甲基卡宾配合物(L)(RO)2Ru=CHPh

3.2.5由1,3-二-(2,6-二-甲苯基)-2-(四氢咪唑基)(苯亚甲基)-二昆啶-二-氯合钌制备钌卡宾配合物

3.2.61,3-二-(2,6-二-甲苯基)-2-(四氢咪唑基)(苯亚甲基)-三笨基膦-二合钌卡宾配合物合方法改进

3.3结果与讨论

3.3.1合成钌卡宾配合物

3.3.2合成氮杂环配位的钌卡宾配合物

3.3.3四配位的钌苯亚甲基卡宾配合物(L)(RO)2Ru=CHph的合成及其性质

3.4小结

参考文献

4钌卡宾催化1-已烯交互置换反应的研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验试剂和仪器

4.2.2烯烃交互置换反应

4.2.3分析

4.3结果与讨论

4.3.1常压下烯烃交互置换反应和动力学反应研究

4.3.2在高压釜中1-已烯交互置换反应研究

4.4小结

参考文献

5官能团烯烃交叉交互置换反应的研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1实验试剂和仪器

5.2.2烯烃交互置换反应

5.3结果与讨论

5.3.1含烯丙基的官能团烯烃交叉交互置换反应

5.3.2丙烯腈与其他官能团烯烃交叉交互置换反应研究

5.4小结

参考文献

结 论

简历

攻读博士学位期间发表学术论文情况

创新点摘要

致谢