不对称醚及TMEDA存在下的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯阴离子聚合研究

摘要

开发具有低滚动阻力、高抗湿滑性的二元结构溶聚丁苯橡胶(SSBR)的核心技术是新型调节剂的研究，通用对称醚类调节剂不能同时保证高1，2-结构含量和高的聚合物偶联效率。该文针对这一关键问题，采用Williamson法合成出八种不对称醚类调节剂，即乙二醇丁基仲丁基醚(以下简称GBSE)、乙二醇丁基异丁基醚(GBIE)、乙二醇丁基环已基醚(GBCE)、乙二醇丁基苯基醚(GBPE)、二乙基氨基乙基丁基醚(ABE)、二乙基氨基乙基仲丁基醚(ASBE)、二乙基氨基乙基异丁基醚(AIBE)及乙二醇二乙基氨基乙基丁基醚(GABE)。将所合成的不对称醚类调节剂用于丁二烯阴离子聚合，经研究发现，GABE对聚合速率及微观结构的调节能力最强。进而全面考察了GABE对丁二烯、苯乙烯阴离子共聚合的聚合动力学、聚合物微观结构及偶联反应的影响规律。发现随着GABE用量的增加，丁二烯和苯乙烯的均聚合速率及丁苯共聚合速率均加快，聚合物中1，2-结构含量升高，最大可超过70％。聚合温度升高，丁二烯均聚合速率加快，苯乙烯均聚合速率先升高后降低，丁苯共聚合速率加快，聚合物中1，2-结构含量降低。GABE不影响丁苯共聚物的偶联反应，在相同的调节剂用量下(A/Li=1.0)使用GABE时的偶联效率接近50％，远高于目前使用的对称醚类调节剂2G时的偶联效率(不足5％)。GABE完全符合用于合成低滚动阻力、高抗湿滑性的二元结构溶聚丁苯橡胶所需调节剂的要求，对我国二元结构SSBR的研制提供了很好的技术支持。 另一方面，综合性能优异的“集成橡胶”苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)由于组成复杂，关于调节剂对聚合动力学、聚合物微观结构及组成分布的影响规律方面的基础研究缺乏，限制了SIBR的工业开发。该文全面而细致的研究了以N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)为调节剂的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的阴离子聚合，考察了TMEDA及聚合温度对各均聚，二元及三元共聚动力学、聚合物微观结构、共聚物组成分布等的影响规律。发现随着TMEDA用量的增加，丁二烯均聚合速率增加，异戊二烯均聚合速率降低，苯乙烯均聚合速率先增加后降低；丁二烯、异戊二烯及丁二烯、苯乙烯共聚合速率增加，异戊二烯、苯乙烯共聚合速率降低；丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三元共聚合速率先增加后降低。聚合温度升高，均聚合及共聚合速率都升高。得到不同温度下的聚丁二烯的1，2-结构含量及聚异戊二烯的1，2+3，4-结构含量与TMEDA/Li之间的经验公式，掌握了聚合物微观结构的调控方法。利用改进的曲线拟合法求出共聚合时丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三种单体的竞聚率，并对共聚合动力学及共聚物组成分布进行了模拟和计算，发现计算值与实验值吻合的相当好，能很好地预测共聚合的动力学结果和共聚物的组成分布。该研究工作为“集成橡胶”SIBR的合成提供了一定的理论基础及调控方法。

目录

文摘

英文文摘

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注释说明清单

引 言

1文献综述

1.1引言

1.2溶聚丁苯橡胶的现状及发展趋势

1.3溶聚丁苯橡胶的应用

1.4溶聚丁苯橡胶的组成及结构对性能的影响

1.4.1结合苯乙烯含量

1.4.2苯乙烯嵌段

1.4.3丁二烯微观结构

1.4.4分子量分布

1.5溶聚丁苯橡胶结构的影响因素

1.5.1聚合物微观结构的影响因素

1.5.2丁苯共聚物组成分布的影响因素

1.5.3丁苯共聚物分子量分布的影响因素

1.6新型调节剂的开发与应用

1.7低滚动阻力、高抗湿滑性新型溶聚丁苯橡胶的开发

1.7.1滚动阻力及抗湿滑性的表征

1.7.2二元结构溶聚丁苯橡胶

1.7.3集成橡胶SIBR

1.8本论文主要研究工作

2不对称醚存在下的丁二烯阴离子聚合研究

2.1引言

2.1.1不对称醚的合成方法

2.2实验部分

2.2.1主要原料

2.2.2实验方法

2.3结果与讨论

2.3.1不对称醚合成方法和路线的选择

2.3.2不对称醚的物理性质

2.3.3不对称醚的结构表征

2.3.4不对称醚对丁二烯聚合的影响

2.4本章小结

3 GABE存在下的丁二烯、苯乙烯共聚合研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1主要原料

3.2.2实验方法

3.3结果与讨论

3.3.1 GABE为调节剂的丁二烯均聚动力学

3.3.2 GABE为调节剂的苯乙烯均聚动力学

3.3.3 GABE为调节剂的丁苯共聚动力学

3.3.4 GABE为调节剂的丁苯共聚物偶联反应

3.4本章小结

4 TMEDA存在下的异戊二烯均聚合研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1主要原料

4.2.2实验方法

4.3结果与讨论

4.3.1无调节剂体系异戊二烯均聚合研究

4.3.2 TMEDA为调节剂的异戊二烯均聚合研究

4.3.3聚异戊二烯的微观结构研究

4.4本章小结

5 TMEDA存在下的丁二烯、异戊二烯共聚合研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1主要原料

5.2.2实验方法

5.3结果与讨论

5.3.1 TMEDA/Li对丁二烯、异戊二烯共聚合影响

5.3.2温度对丁二烯、异戊二烯共聚合的影响

5.3.3表观竞聚率的求取

5.3.4组成分布的求取

5.3.5共聚合动力学模拟计算

5.3.6共聚物微观结构研究

5.4本章小结

6 TMEDA存在下的异戊二烯、苯乙烯共聚合研究

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1主要原料

6.2.2实验方法

6.3结果与讨论

6.3.1 TMEDA/Li对异戊二烯、苯乙烯共聚合影响

6.3.2温度对共聚合的影响

6.3.3表观竞聚率的求取

6.3.4共聚物组成分布的求取

6.3.5共聚反应动力学的计算

6.3.6共聚物微观结构研究

6.4本章小结

7 TMEDA存在下的丁二烯、苯乙烯共聚合研究

7.1引言

7.2实验部分

7.2.1主要原料

7.2.2实验方法

7.3结果与讨论

7.3.1 TMEDA/Li对丁二烯、苯乙烯共聚合影响

7.3.2温度对共聚合的影响

7.3.3表观竞聚率的求取

7.3.4共聚物组成分布的求取

7.3.5共聚合动力学模拟计算

7.3.6共聚物微观结构研究

7.4本章小结

8 TMEDA存在下的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚合研究

8.1引言

8.2实验部分

8.2.1主要原料

8.2.2实验方法

8.3结果与讨论

8.3.1 TMEDA/Li对丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚合影响

8.3.2温度对共聚合的影响

8.3.3共聚合动力学模拟计算

8.3.4共聚物微观结构研究

8.4本章小结

9结论

参考文献

攻读博士学位期间发表学术论文情况

创新点摘要

致谢