新型杂萘联苯结构聚芳酯的设计、合成及性能研究

摘要

聚芳酯是一类重要的工程塑料，因具有优异的耐热性和良好的机械性能而被广泛应用于航空，汽车，电子电气，机械等行业。然而，大多数商品化聚芳酯基本不能同时具备耐高温和可溶解的特点，限制了其在绝缘漆、涂料及分离膜等领域的应用。本文我们将扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入到聚芳酯的主链中，以期获得既耐高温又可溶解的新型聚芳酯，本论文是国家高技术(863)计划资助项目(2003AA33G030)的部分工作。 本文首先采用苯甲酰氯研究了类双酚单体4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)中两个活泼氢O-H和N-H的反应活性，结果表明类双酚单体DHPZ中只有羟基可与苯甲酰氯反应。其次采用类双酚单体DHPZ与对氯苯腈进行亲核取代反应，生成二腈基化合物4-[4-(4-氰基苯氧基)苯基]-2(4-氰基苯基)二氮杂萘-1-酮(H-DN)，二腈化合物H-DN然后水解生成相应的二酸4-[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮杂萘-1-酮(H-DA)，并对二腈化合物的合成及提纯工艺进行了优化，从而简化了含二氮杂萘酮联苯结构二酸单体合成，提高其收率，降低成本。采用红外(FT-IR)、核磁(NMR)、质谱(MS)、高效液相色谱(HPLC)等各种测试方法对该二腈H-DN和二酸H-DA单体进行了表征。 从分子设计出发，以自制的含杂萘联苯结构的系列新二酸即无取代二酸H-DA，邻氯取代二酸oCl-DA，邻甲基取代二酸oM-DA，邻二甲基取代二酸oDM-DA，间甲基取代二酸mM-DA分别与多种商品二酚进行直接溶液缩聚反应，成功地合成了五个系列含扭曲、非共平面二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯PAR1～PAR5。FT-IR、1HNMR证明聚合物的结构与设计结构完全一致。采用差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)、广角X衍射(WAXD)等分析手段对聚合物的主要性能进行了系统研究，结果表明新型含杂萘联苯结构聚芳酯具有优异的耐热性能，其玻璃化转变温度Tg在207～292℃之间，10％的热失重温度在417～481℃之间，由无取代二酸和对苯二酚合成的聚芳酯PAR1b具有最高热稳定性。同时合成的聚芳酯可溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，吡啶(Py)等极性非质子溶剂中，并具有良好的成膜性。杂萘联苯结构上取代基的存在使聚芳酯的热性能稍有降低，但增加了聚芳酯的溶解性。 本文对由对苯二甲酸(TPA)、无取代二酸H-DA(1：1)和双酚A制备含二氮杂萘酮联苯结构共聚芳酯进行了一系列实验来确定该类共聚物的合成工艺条件。通过对聚合反应工艺中的苯磺酰氯用量、N,N-二甲基甲酰胺用量、反应温度、双酚加入方式、反应时间各种影响因素的优化研究，本文找到了最佳的聚合反应工艺条件，并合成出了具有较高特性粘度的共聚物。采用此合成工艺以市售对苯二甲酸(TPA)为第三单体对由H-DA和oDM-DA分别与双酚A合成的聚芳酯进行共聚改性，得到了两个系列具有较高特性粘度的新型三元共聚酯，共聚芳酯同时保持了良好的耐热性能、溶解性能和力学性能。通过共聚改性降低了聚芳酯的原料成本。 采用此合成工艺以市售对苯二甲酸(TPA)为第三单体对由H-DA和oDM-DA分别与4，4'-二羟基二苯硫醚得到的聚芳酯进行共聚改性，得到了两个系列具有较高特性粘度的新型三元共聚酯，随着TPA含量的增加，共聚芳酯的溶解性下降，共聚芳酯同时保持了良好的耐热性能和溶解性能。与双酚A型共聚芳酯相比，该系列聚芳酯的溶解性下降。本文初步探讨了含杂萘联苯结构聚芳酯在绝缘漆中的应用。以含二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯PARI为原料，制备了相应的绝缘漆，并测试了绝缘漆的主要机械性能。结果表明，绝缘漆的机械性能优异，并且绝缘漆的吸水率较低。以含不同取代基二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯PAR1d～PAR5d为原料，制备了相应的绝缘漆，结果表明，绝缘漆具有优异的机械性能和热性能，并研究了取代基对该类漆包线热冲击温度的影响。聚芳酯PAR1a、PAR1c和PAR1d的漆包线具有良好的机械性能、热性能、电绝缘性和耐腐蚀性。

目录

文摘

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引 言

1文献综述

2含二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯的合成及性能研究

2.1实验原料与测试方法

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.3.1模型化合物的合成及表征

2.3.2 4-[4-(4-氰基苯氧基)苯基]-2-(4-氰基苯基)二氮杂萘-1-酮的合成与表征

2.3.3 4-[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮杂萘-1-酮的合成与表征

2.3.4含二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯PAR1的合成与性能

2.3.5含邻氯取代二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯PAR2的合成与性能

2.3.6含邻甲基取代二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯PAR3的合成与性能

2.3.7含邻二甲基取代二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯PAR4的合成与性能

2.3.8含二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯的结构与性能的关系

2.4本章小结

3含二氮杂萘酮联苯结构三元共聚芳酯的合成与性能研究

3.1实验原料与测试仪器

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4本章小结

4含二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯绝缘漆的研究

全文结论

参考文献

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创新点摘要

致 谢