系列烷基苯磺酸盐纯化合物的合成及界面性能的研究

摘要

重烷基苯磺酸盐是近年来国内重点开发研究的性能优良、价格低廉的驱油用表面活性剂之一。目前，国内大多数油田已进入高含水阶段，2007年大庆油田将使用重烷基苯磺酸盐进行三次采油。但是，因为重烷基苯磺酸是混合物，产品质量极不稳定，难以达到稳定高效驱油的要求。因此从合成一系列结构单一明确的纯化合物出发，解决重烷基苯中哪种组分起主要的驱油作用，以及怎样进行馏份的切割、组分搭配的实际问题具有重要的应用价值和现实意义。 本文从分子设计的角度，合成了一系列高纯度的单烷基和二烷基苯磺酸盐。以一定链长的脂肪酸为原料，经氯化反应生成酰氯，再与苯酰基化得到烷基苯酮。烷基苯酮与格氏试剂反应合成的叔醇经还原，生成苯环在中间位置的烷基苯，将其磺化、中和得到具有单一结构的苯环在碳链上任一固定位置的烷基苯磺酸盐。此外在合成带附加基团的二烷基苯磺酸盐时，还对合成路线进行了改进，用多聚磷酸代替传统的三氯化铝作催化剂；用羧酸代替酰氯作酰化剂，反应温和，避免很多的副反应，还缩短了合成路线。叔醇的还原使用了氢碘酸还原的改良方法，反应条件温和，副反应少，产品纯度高。通过对表面活性剂的提纯研究表明，产品在复配比例适当的异丙醇和水的混合溶剂中重结晶，可以达到较高的纯度。本文所合成的表面活性剂用两相滴定法分析纯度在95﹪左右，通过1HNMR、MS、GC/MS验证了产品的结构和分子量。中间体的纯度和结构分别以GC和GC/MS进行了分析。 通过测定纯样品在纯水中的表面张力，绘制表面张力-浓度对数曲线，得到各烷基苯磺酸钠异构体纯化合物的cmc、γcmc、Γcmc和Am值，并研究它们之间的关系，得到如下规律：烷基碳链总长度不变，随苯环向烷基链中间移动，表面活性剂分子亲油基的体积增大，一方面不利于形成胶束，使cmc增大;另一方面，当吸附于溶液表面时分子占有面积Am增大，Γmax就减少。烷基总碳数增加，表面活性剂的疏水性增强，cmc减小，Γmax增大、Am减小，γcmc变大。磺酸基的位置对γcmc值影响不大，只是使长碳链上苯环位数的变化对γcmc值影响不明显。 比较了长烷基链总碳数为十四，十六，十八的单烷基苯磺酸盐在烷烃/水界面张力，结果表明以总碳数为十六的单烷基苯磺酸盐为好。研究了单烷基苯磺酸盐苯环位置对界面张力的影响，结果表明表面活性剂随苯环在长碳链上位置的增加，降低界面张力的能力增强，且所需最佳碱浓度减小。通过对单烷基苯磺酸盐和二烷基苯磺酸盐的降低界面张力能力的比较，结果表明附加基团在一定程度上可以改善烷基苯磺酸盐降低界面张力的能力，而且使达到最低界面张力所需的最佳碱度要小。所以从理论上说，带附加基团苯环连接在靠近烷基链中间位置的长碳链烷基苯磺酸盐有可能是理想的驱油用表面活性剂的趋向。 研究了烷基苯磺酸盐表面活性剂对原油的界面性质，结果表明原油的动态界面张力行为与烷烃的不同，一般情况下，一开始界面张力随时间变化很快降低，达到最小值(DIFTmin)后又迅速回升直到趋于平衡(DIFTequ)，DIFTequ往往要比DIFTmin高很多。烷基苯磺酸盐表面活性剂对原油的界面活性规律与烷烃的基本上是一致的，带附基团的7位产品对原油降低界面张力的能力效果很差，与烷烃的结果相差很大。7φC16S、M5φC16S总是能够在低碱度下产生很好的降低界面张力的效果。因此可以更为肯定地得到这样的结论，即长烷基链碳数为16并且苯环靠近烷基链中间位的单烷基苯磺酸盐和带附加基团的二烷基苯磺酸盐能够在低碱度下产生良好的降低界面张力的效果，是驱油用表面活性剂的理想结构。此外，用高纯度的表面活性剂进行复配，复配的结果表明附加基团的引入能够扩大烷基苯磺酸盐表面活性剂适用的碱度范围，而且还能提高体系降低界面张力的能力。本文还合成了一系列混合的直链十六、对甲基十六、对乙基十六烷基苯磺酸盐，并对它们的界面性能进行了比较，这三种表面活性剂降低界面张力的能力几乎是不相上下，从低碱度到高碱度都能使界面张力达到超低10-4～10-3mN/m数量级。此外本文还合成了一系列廉价的、利于工业化的支链的十二、十五、十八烷基苯磺酸盐，把它们加入直链的对甲基十六烷基苯磺酸盐中，复配比高达7：3时仍基本上不改变溶液降低界面张力的能力。所以基于以上的研究，建议重烷基苯磺酸盐应以直链的十六烷基苯磺酸盐为主，可以适当加入一些支链的十二、十五、十八烷基苯磺酸盐进行复配，效果也很好。 用透射电子显微镜表征了该系列化合物在水溶液中分子有序组合体的形态，研究发现5位异构体可自发形成单室囊泡，而7位异构体则易形成层状液晶结构，在经过长时间的超声振荡后也可转变为单室囊泡。综合研究表明，随苯环向烷基链的中间移动，烷基苯磺酸盐表面活性剂的分子临界排列参数增大，几何形状由圆锥→截锥→圆柱形转化，使得有序组合体的形态由胶束→囊泡→层状液晶转变。但对于带附加基团的纯表面活性剂未能找到形成囊泡的条件。

目录

文摘

英文文摘

引言

第一章文献综述

第二章烷基苯磺酸盐的合成

2.1高纯度中间位十六烷基苯磺酸盐的合成

2.2甲苯系中间位十六烷基苯磺酸盐的合成

2.3乙苯系中间位十六烷基苯磺酸盐的合成

2.4支链十二、十五、十八烷基苯磺酸钠的合成

2.5实验部分

2.6本章小结

第三章烷基苯磺酸盐类表面活性剂界面性能的构-效关系研究

3.1二烷基苯磺酸盐表面性能的构-效关系研究

3.2烷烃/水溶液体系的界面张力行为

3.3原油/碱水体系的界面张力行为

3.4实验部分

3.5本章小结

第四章表面活性剂分子的有序组合体形态及超低界面张力形成机理的探讨

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表学术论文情况

创新点摘要

致谢