螯合剂存在下新型四元硫属化物的溶剂热合成与表征

摘要

硫属化物具有非常复杂的结构及丰富的物理和化学性质，在现代科技领域具有广阔的应用前景。近年来，通过高温-固相法、中温-助熔剂法和低温-溶剂热法合成了大量二元和三元硫属化物，但是相对来说，已合成的多元硫属化物的数量较少。到目前为止，仅有为数不多的多元硫属化物是通过溶液方法合成出来的。本文认为螯合剂可以解决溶液方法中难溶过渡金属硫化物的形成问题。为此，文中用2,3-二巯基丙醇为螯合剂，在吡啶或乙醇溶剂热条件下，开展了新型多元金属硫化物的合成研究，开辟了合成多元金属硫化物的新途径，总结出三个系列具有新颖结构的含银的四元硫化物的合成与结构化学规律。 1.A-Ag-Sn-S(A=K+，[NH4]+，[NH3CH2CH2NH3]2+)系列化合物的合成。通过溶剂热法合成了新型层状四元硫化物K4Ag2Sn3S9·2H2O(1)。X射线单晶解析表明，化合物(1)属单斜晶系，P21/m空间群，晶胞参数为a=7.8071(2)(A)，b=27.3508(1)(A)，c=10.5008(2)(A)，β=103.874(1)°，Z=4。其层由类金刚烷阴离子原子簇[AgSn3S9]5-通过Ag+离子连接形成两种不同的的一维通道，钾离子位于通道内。用溶剂热法合成了新型的四元硫化物K2Ag6Sn3S10(2)。X射线单晶解析表明，化合物(2)属正交晶系，Pbcn空间群，晶胞参数为a=24.0201(16)(A)，b=6.4017(3)(A)，c=13.3056(4)(A)，Z=4。化合物(2)由阳离子层200[Ag6SnS4]2+被四面体配位的SnS4共用顶点连接形成的Z字型链立柱组成骨架结构，K+离子位于一维通道内。类质同晶的化合物(NH4)2Ag6Sn3S10(3)也被溶剂热法合成，其晶胞参数为a=23.8579(13)(A)，b=6.4875(4)(A)，c=13.3992(7)(A)，Z=4，NH4+离子位于一维通道内。有趣的层状化合物(4)(NH3CH2CH2NH3)Ag2SnS4(4)被溶剂热法合成，并通过X-射线单晶衍射表明，属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为a=11.1150(4)(A)，b=6.7618(4)(A)，c=15.0663(8)(A)，β=105.562(2)°，Z=4。化合物(4)由不同的手性层组成，质子化的有机胺位于层与层间。 2.A-Ag-Ge-S(A=K+，Rb+)系列化合物的合成。在螯合剂存在下，通过溶剂热法合成了两种新型四元硫代锗酸盐(5和6)，X射线单晶解析表明，这些化合物都属单斜晶系，C2/c空间群，K2Ag2GeS4(5)的晶胞参数为a=13.2935(1)(A)，b=6.3590(9)(A)，c=12.4010(2)(A)，β=122.118(10)°，Z=4;Rb2Ag2GeS4(6)的晶胞参数为a=7.4742(16)(A)，b=22.116(5)(A)，c=6.2902(11)(A)，β=115.518(18)°，Z=4。两个化合物都由孤立的四面体GeS4通过Ag+离子形成链状结构，化合物(5)具有螺旋结构而化合物(6)具有带状结构。 3.A-Ag-Te-S(A=K+，Rb+)系列化合物的合成。在溶剂热条件下合成了两种层状硫代亚碲酸盐KAgTeS3(7)和RbAgTeS3(8)。X射线单晶解析表明，(7)和(8)是类质同晶化合物。这两种化合物属单斜晶系，P21/m空间群，(7)的晶胞参数为a=7.3639(6)(A)，b=10.6468(8)(A)，c=8.5203(6)(A)，β=106.4640(10)°，Z=4；化合物(8)的晶胞参数为a=7.5531(12)(A)，b=10.7076(4)(A)，c=8.583(2)(A)，β=106.497(6)°，Z=4。在晶体结构中，银硫四面体通过共用顶点形成无限的平行链，在相邻链中银硫四面体取向相反，这些链与链由三角锥配位的碲互相连接形成阴离子层状结构，阳离子在阴离子层间。 文中除了以上三个系列硫化物之外，还进一步合成了其它四元硫属锡酸盐。溶剂热法合成了含汞的一种四元硫代锡酸盐(NH3CH2CH2NH3)HgSnS4(9)，并对其进行了单晶X射线衍射。化合物(9)属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为a=13.863(6)(A)，b=6.640(3)(A)，c=23.198(10)(A)，β=106.168(7)°，Z=8。其结构由[EnH2]2+阳离子和[HgSnS4]2-阴离子柱子组成。在吡啶和乙二醇的混合溶剂热条件下，合成了两种四元硒代锡酸盐Rb3AgSn3Se8(10)和K3AgSn3Se8(11)，X射线单晶解析表明，化合物(10)和(11)都属四方晶系，空间群分别为P-42m和P4/nbm，化合物(10)的晶胞参数为a=8.345(3)(A)，b=8.345(3)(A)，c=13.454(8)(A)，Z=2；化合物(11)的晶胞参数为a=8.096(6)(A)，b=8.096(6)(A)，c=13.384(12)(A)，Z=2。乙二醇在溶剂热反应中起着矿化剂的作用。这两种化合物都含有三个四面体SnSe4共边连接形成一个阴离子结构单元[Sn3Se8]4-，这些结构单元通过四面体AgSe4进一步共边连接组成一个无限的链状结构，阳离子排列在链与链之间。 对上述多数化合物进行X射线粉末衍表明都为纯相；差热-热重分析和紫外-可见漫反射光谱研究表明，这些化合物具有一定的热稳定性和半导体性质。溶剂热法合成含银四元硫化物的过程中，2，3-二巯基丙醇起着非常有效的矿化剂作用，它在碱性条件下，与过渡金属离子Ag+形成稳定的可溶性螯合物。这些四元硫属化物的成功合成，对于其它无机物的溶剂热合成具有重要的借鉴作用。

目录

文摘

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1绪论

2含银的几种硫代锡酸盐的溶剂热合成与表征

3含银的两种四元硫代锗酸盐的溶剂热合成与表征

4两种层状四元硫代亚碲酸盐的溶剂热合成与表征

5其它四元硫属锡酸盐的合成与表征

结论与展望

创新点摘要

参考文献

攻读博士学位期间发表学术论文情况

致 谢