酚醛树脂基混合基质炭分子筛膜的制备及应用

摘要

炭分子筛膜是一种新型的无机膜，具有许多优异的性能。目前，为了获得综合性能优异的气体分离膜材料，人们的研究重心主要集中在研制合成新型的膜材料上。 本文以热塑性酚醛树脂(PFNR)为原料，分别采用有机聚合物.无机粒子、聚合物共混以及KOH活化等工艺制备混合基质炭分子筛膜，采用了多种表征手段探讨了炭分子筛膜微结构的特性和气体渗透性能，以期提高炭分子筛膜的综合性能；并将炭分子筛膜应用于焦炉煤气分离制氢以及作为膜反应器应用于甲醇水蒸气重整制氢的研究。 以热塑性酚醛树脂为原料，经过预固化、粉碎，然后加入添加剂，成型制备支撑体原膜管；通过在热塑性酚醛树脂的乙醇溶液中添加炭分子筛微粒形成有机聚合物一炭分子筛混合基质涂膜液，并用浸涂法在支撑体原膜管上直接涂膜，干燥后经一步炭化制得炭分子筛膜。结果表明在涂膜液中添加炭分子筛有效地改善了涂膜液的成膜环境，制备的炭分子筛膜表面致密、光滑均匀，炭分子筛均匀地分布于分离膜层之中，并有助于增加炭分子筛膜的层间距，使炭分子筛膜的微孔结构得到进一步发展。气体渗透实验表明，炭分子筛膜具有较高的气体渗透性能和 O<,2>/N<,2>、H<,2>/CH<,4>选择性；在涂膜液中添加炭分子筛，混合基质炭分子筛膜氧氮分离性能有很大的提高，富氧性能远突破了Robeson 提出的富氧膜性能上限，并处于具有吸引力的可商业化膜区域，具有很好的应用开发前景。 运用聚合物共混方法将聚乙二醇(PEG)溶解分散于热塑性酚醛树脂的 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中作为涂膜液进行了研究。随着PEG分子量和在PFNR前驱体中含量的增加，炭分子筛膜的气体渗透速率增加，而分离系数下降。在不同测试温度下考察各种纯气体在炭分子筛膜中的渗透性能，结果表明氢气的渗透速率随温度的变化不明显，而其它气体的渗透速率随测试温度的升高而增加。PEG作为在PFNR前驱体中的造孔剂，通过改变PEG含量和分子量的大小可以调节炭分子筛膜的微孔结构；随着在PFNR 基质中 PEG分子量的增加，H<,2>和O<,2>的气体渗透速率从2.4×10<'-9>和6.4×10<'-11>mol·m<'-2>·s<'-1>·Pa<'-1>提高到8.0×10<'-9>和1.8×10<'-10> mol·m<'-2>·s<'-1>·Pa<'-1>，但H<,2>/N<,2>与O<,2>/N<,2>理想分离因子从471.3和12.8下降到284.6和6.2。 通过精确控制活化工艺条件可制得孔径分布均匀、气体渗透性能较高的炭分子筛膜。运用KOH活化技术控制炭分子筛膜的炭化，随着KOH用量的增加，炭分子筛膜活化程度加深，活化过程中造孔与扩孔的过程同时发生，使炭分子筛膜具有发达的孔隙结构，增加了气体的渗透速率，但是炭分子筛膜的理想分离系数随着PFNR前驱体中KOH用量的增加而减小。 将制备的炭分子筛膜用于模拟焦炉煤气分离制氢。结果表明炭分子筛膜渗透侧H<,2>、CO<,2>的含量为90.6％和7.8％，而CO、CH<,4>和N<,2>都下降到0.5％左右；随着测试温度的升高，虽然炭分子筛膜渗透侧氢气的含量下降，但在523 K温度下而CO、CH<,4>和N<,2>都下降到0.5％左右；随着测试温度的升高，虽然炭分子筛膜渗透侧氢气含量仍能维持在86％左右，显示出炭分子筛膜良好的氢气渗透选择性。将炭分子筛膜管设计成膜反应器应用于甲醇水蒸气重整制氢反应，并与固定床反应器进行对比研究，结果表明温度升高有利于甲醇转化率的提高，而炭膜反应器渗透侧氢气选择性则有轻微下降，CO<,2>选择性增加；甲醇转化率随着水醇比升高而增加，但会影响炭膜反应器中炭分子筛膜的渗透性能。在相同的实验条件下，与传统固定床反应器相比，炭膜反应器具有更高的甲醇转化率，很容易从生成物混合气体中分离出纯度很高的氢气，并且几乎不含CO，可直接为燃料电池提供氢源。

目录

文摘

英文文摘

声明

引 言

1文献综述

1.1膜分离技术发展概况

1.2膜的分类

1.3气体分离膜的发展概况

1.4炭膜

1.4.1制备炭膜的材料

1.4.2炭膜的制备

1.4.3炭分子筛膜的表征

1.4.4影响炭膜分离性能的因素

1.4.5炭膜的分离机理

1.5炭膜的共混改性

1.5.1有机-无机共混膜材料

1.5.2聚合物共混膜材料

1.6炭膜的应用

1.6.1液体分离

1.6.2气体分离

1.6.3膜分离过程与催化反应的耦合

1.7论文的选题和工作内容

2实验设备与方法

2.1炭膜支撑体的制备

2.1.1原料与试剂

2.1.2热塑性酚醛树脂的预处理

2.1.3热塑性酚醛树脂基原料管的制备

2.2炭膜支撑体的表征

2.2.1酚醛树脂的粒度表征

2.2.2炭膜支撑体的孔径分布、平均孔径的测定

2.3炭分子筛膜(CMSM)的制备

2.3.1涂膜液的制备

2.3.2炭分子筛膜的制备

2.4炭分子筛膜的表征

2.5炭分子筛膜的分离性能测试

3热塑性酚醛树脂基混合基质炭分子筛膜的制备

3.1实验部分

3.1.1混合基质涂膜液的制备

3.1.2混合基质炭分子筛膜的制备

3.1.3混合基质炭分子筛膜的性质表征

3.2结果与讨论

3.2.1炭分子筛膜支撑体的性质

3.2.2炭分子筛膜的结构性质

3.2.3混合基质炭分子筛膜的气体渗透性能

3.2.4不同涂膜次数的影响

3.3本章小结

4 PEG/PFNR混合基质炭分子筛膜的制备研究

4.1实验部分

4.1.1 PFNR/PEG混合基质涂膜液的制备

4.1.2混合基质炭分子筛膜的制备

4.1.3混合基质炭分子筛膜的性质表征

4.2结果与讨论

4.2.1炭分子筛膜前驱体的热解性质

4.2.2炭分子筛膜的SEM表征

4.2.3炭分子筛膜的N2吸附

4.2.4 PEG/PFNR混合基质炭分子筛膜的气体渗透性能

4.2.5测试压力对炭分子筛膜气体渗透性能的影响

4.2.6测试温度对炭分子筛膜气体渗透性能的影响

4.3本章小结

5 KOH活化制备炭分子筛膜及在混合气体分离中的应用

5.1实验部分

5.1.1样品制备

5.1.2炭分子筛膜的制备

5.1.3炭分子筛膜的表征

5.2结果与讨论

5.2.1炭分子筛膜前驱体的热解性质

5.2.2炭分子筛膜的结构表征

5.2.3 N2吸附测试

5.2.4 KOH活化炭分子筛膜的纯气体渗透性能

5.2.5炭分子筛膜的混合气体分离

5.3本章小结

6炭膜反应器中甲醇水蒸汽重整制氢

6.1实验部分

6.1.1固定床反应器与炭膜反应器

6.1.2 Cu/ZnO/A1203催化剂的制备

6.1.3甲醇水蒸汽重整反应

6.1.4分析方法

6.2结果与讨论

6.2.1炭分子筛膜的性质表征

6.2.2 Cu/ZnO/A1203催化剂的性质表征

6.2.3甲醇水蒸汽重整反应动力学分析

6.2.4反应器对重整反应的影响

6.2.5水醇比对重整反应的影响

6.2.6载气流速对重整反应的影响

6.3本章小结

结 论

论文创新点摘要

下一步研究工作展望

参考文献

攻读博士学位期间发表学术论文情况

致 谢