原子与富勒烯笼的相互作用的第一性原理研究

摘要

本文采用基于第一性原理的密度泛函理论，系统研究了以 C<,60>为代表的富勒烯衍生物的几何构型及电荷性质。通过计算富勒烯内包化合物的势能面，研究了内包H、Li、Na、K、Be、MK、Ca、N、P和 As 原子与碳笼的相互作用及内包原子在富勒烯笼里的运动情况；通过计算原子穿越碳笼的势能曲线，探讨了内包化合物 M@C<,60>(M=H，H<,2>，Li，Be，N)不同的形成机理，以及原子在笼内外之间运动的穿越机理或渗透机理；同时得到在 N@C<,60> 中，氮原子和富勒烯笼的相互作用为范德瓦尔类型，氮原子稳定地存在于碳笼中心。从能量角度看，N 原子是沿着弯曲的能量隧道逃逸富勒烯碳笼的，N 原子穿越富勒烯笼的机理是插入机理；P 原子与C<,60>的相互作用，类似于 N 原子与C<,60>的作用机理。 计算表明，M@C<,60>(M=Li，Na，K Be，Mg，Ca，N，P，As)的势能面，总体上呈现10个相对小的波谷和 10 个波峰，这是由富勒烯笼的几何结构所决定的。势能面上最高点位于碳原子上，较高点位于 C-C 键中心，波谷分别属于六元环和五元环中心。从能量的观点看，受原子半径大小的影响，Li，Na 在富勒烯笼中可以在较小范围游荡，而 K，Be，Mg，Ca 则相对稳定在富勒烯笼中心附近。Li@C<,60>和 Be@C<,60>中，原子在碳笼内和碳笼外都形成Li-C和 Be-C 键。发现氢分子穿越富勒烯 C<,60>，C<,59>和C<,58>，氮和氢原子穿越 C<,60>和 C<,58>及Li原子穿越 C58_4-4-8(5)环中心的过程为插入机理；N、Be、H原子穿越 C<,59>为混合机理，而 Li 和 Be 原子穿越 C<,60> 和C<,58>环中心为渗透机理。 通过对硼氮富勒烯内包第一周期到第四周期原子的结合能的研究，发现O和F可以和(BN)<,n>(n=12，16，20，24，28)形成稳定的内包化合物。对于较小的硼氮笼，如 B<,12>N<,12>和B<,16>N<,16>，第一、二和三周期元素形成M@B<,12>N<,12>和 M@B<,16>N<,16>包合物的结合能由小到大依次增加。第四周期元素则先由K降低到Ni，然后升高到Kr；从主族和惰性元素看，则是按周期递增的。总的来讲，M@B<,12>N<,12>结合能较M@B<,16>N<,16>是增加的。所有这些规律，大致是同原子半径的变化相一致 (O，F除外)。这是由于B<,12>N<,12>和B<,16>N<,16>富勒烯笼的半径较小，分别是 4.081A和 5.156A，形成包合物时内包原子与外笼间的距离过小，相互排斥作用和内包原子的半径关系密切所致；同时 B<,16>N<,16> 笼半径较B<,12>N<,12>笼的半径已有明显增大，所以整体上结合能变小，相对热力学上较有利。M@B<,20>N<,20>对于第一周期元素形成 M@B<,20>N<,20>包合物的结合能由 H 的-1.8030 eV 降低到 He 的-1.2933eV；从主族和惰性元素看，则是按周期递增的；M@B<,20>N<,20>包合物的规律不明显，可能是由于 B<,20>N<,20>富勒烯笼的半径为 6.271A，在形成包合物时，内包原子与笼间的距离大致在键长范围，影响结合能的各个因素如电荷间相互作用、范德瓦尔相互作用及成键因素等共同作用的结果。B<,24>N<,24>不同异构体的富勒烯在形成包合物时，稳定性顺序发生变化，稳定性最差O 对称性的 B<,24>N<,24> 的包合物稳定性增加，S<,8>对称性的 B<,24>N<,24> 形成的多数元素包合物稳定性的次之，原先的最优构型S<,4>对称性的 B<,24>N<,24> 包合物稳定性变差。这和 O 对称性的B<,24>N<,24>球形构型笼内空间较大有关。对于 M@B<,28>N<,28>：大体上，包合物的稳定性按周期降低，在各周期，对于主族按序数增加，到惰性元素降低。副族元素的Mn、Fe、Co和Cu较其它元素的包合物稳定性明显增加。O、F和Fe由于电负性较大，在 BnNn(n=12，16，20，24，28)中都能形成稳定的包合物。B和N的硼氮富勒烯内包物，硼氮富勒烯笼带正电荷，内包原子带负电荷。如果内包原子带负电荷，硼氮富勒烯笼带正电荷的包合物相对稳定；相反，内包原子带正电荷，硼氮富勒烯笼带负电荷的包合物相对不稳定。

目录

文摘

英文文摘

声明

引言

1.研究背景与选题思想

1.1.引言

1.2.碳笼富勒烯

1.3.C60非经典碳富勒烯衍生物

1.4.碳富勒烯包合物

1.4.1.碳富勒烯包合物的发现

1.4.2.碳富勒烯包合物的合成

1.4.3.离子注入法合成碳富勒烯包合物

1.4.4.碳富勒烯包合物的提纯及表征

1.5.部分碳富勒烯包合物的研究进展

1.6.VA族元素碳富勒烯包合物

1.6.1.VA族元素富勒烯包合物研究进展

1.6.2.VA族元素富勒烯包合物的一些特性

1.6.3.VA族元素碳富勒烯包合物在量子计算机中的应用前景

1.6.4.N@C60、P@C60、As@C60的研究概况及意义

1.7.H2碳富勒烯包合物的研究进展

1.8.硼氮富勒烯及其包合物

1.8.1.硼氮富勒烯的发现

1.8.2.硼氮富勒烯的研究

1.8.3.硼氮富勒烯包合物的发现

1.8.4.硼氮富勒烯包合物的研究

1.9.研究的意义及选题思想

1.10.论文主要内容

2.理论方法

2.1.引言

2.2.量子化学计算原理

2.2.1.薛定谔(Schr(o)dinger)方程

2.2.2.量子化学第一性原理(first principle)

2.2.3.密度泛函理论(DFT)

2.3.计算方法的选择

2.4.计算基组的选择

2.5.计算软件概述

2.5.1.MATERIALS STUDIO程序包

2.5.2.GAUSSIAN程序

2.5.3.ADF功能简介

3.碳富勒烯及其包合物

3.1.引言

3.2.计算方法

3.3.富勒烯碳笼结构

3.4.包合物M@C60(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)的势能面

3.4.1.计算方法

3.4.2.富勒烯包合物碳笼结构

3.5.Li、Na原子在C60笼中心附近游荡

3.5.1.富勒烯包合物LiC60的势能面计算

3.5.2.富勒烯包合物Na@C60势能面计算

3.6.K、Be、Mg、Ca原子稳定在C60笼中心

3.6.1.富勒烯包合物K@C60势能面计算

3.6.2.富勒烯包合物Be@C60势能面计算

3.6.3.富勒烯包合物Mg@C60势能面计算

3.6.4.富勒烯包合物Ca@C60势能面计算

3.7.本章小结

4.第五主族N,P,As的富勒烯C60包合物

4.1.引言

4.2.计算方法

4.3.富勒烯包合物碳笼结构

4.4.N@C60,P@C60和As@C60结果与讨论

4.4.1.N@C60包合物的结果与讨论

4.4.2.P@C60和As@C60包合物的结果与讨论

4.5.本章小结

5.原子穿越富勒烯碳笼的计算

5.1.引言

5.2.计算方法的选择

5.3.相关命名

5.4.C60及其非经典衍生物的H2包合物

5.4.1.H2在C60及其非经典衍生物笼壁上的吸附

5.4.2.H2对C60及其非经典富勒烯碳笼的穿越机理

5.4.3.小结

5.5.C60及其非经典衍生物的N包合物

5.5.1.N在C60及其非经典衍生物笼壁上的吸附

5.5.2.N对C60及其非经典富勒烯碳笼的穿越机理

5.5.3.小结

5.6.C60及其非经典衍生物的H包合物

5.6.1.H在C60及其非经典衍生物笼壁上的吸附

5.6.2.H对C60及其非经典富勒烯碳笼的穿越机理

5.6.3.小结

5.7.C60及其非经典衍生物的Li包合物

5.7.1.Li在C60及其非经典衍生物笼壁上的吸附

5.7.2.Li对C60及其非经典富勒烯碳笼的穿越机理

5.7.3.小结

5.8.C60及其非经典衍生物的Be包合物

5.8.1.Be在C60及其非经典衍生物笼壁上的吸附

5.8.2.Be对C60及其非经典富勒烯碳笼的穿越机理

5.8.3.小结

5.9.本章小结

6.硼氮富勒烯包合物

6.1.引言

6.2.计算方法

6.3.结果及讨论

6.3.1.硼氮富勒烯包合物M@B12N12的研究

6.3.2.硼氮富勒烯包合物M@B16N16的研究

6.3.3.硼氮富勒烯包合物M@B20N20的研究

6.3.4.硼氮富勒烯包合物M@B24N24的研究

6.3.5.硼氮富勒烯包合物M@B28N28的研究

6.4.内包原子的电荷分布

6.4.1.B和N原子在内包位置与硼氮富勒烯笼上的电荷分布

6.4.2.部分内包原子的电荷分布

6.4.3.原子内包BN化合物稳定性与碳笼的关系

6.5.本章小结

结论

创新点

参考文献

攻读博士学位期间发表学术论文情况

致谢