二芳酸戊二醇酯H核磁计算与丙烯溴化机理研究

摘要

作为一种新型的内给电子体，二芳酸-2,4-戊二醇酯是Ziegler-Natta催化剂的重要组分。实验采用NaBH<,4>还原2,4-戊二酮，制得的2,4-戊二醇再与芳酰氯经醇解反应生成二芳酸．2,4．戊二醇酯，这种方法得到的二芳酸-2,4-戊二醇酯氢核磁谱图中化学位移在2附近出现了3组峰，难以理解。 本文通过设置适当的键长、键角等结构参数构建二(2-噻吩甲酸)-2,4-戊二醇酯，二(2-甲基苯甲酸)．2,4．戊二醇酯，二(3．甲基苯甲酸)-2,4-戊二醇酯，二(4-甲基苯甲酸)-2,4-戊二醇酯，二f2．呋喃甲酸、)-2,4．戊二醇酯，二苯甲酸-2,4-戊二醇酯，二对乙基苯甲酸-2,4-戊二醇酯，二对叔丁基苯甲酸-2,4-戊二醇酯的立体化学模型。应用Gaussian03量化软件中的密度泛函(DFT)B3LYP方法在不同基组水平下优化得到其稳定结构，在GIAO/3-21g、6-31g、6-31g(d)基组水平下对优化好的构型进行<'1>H NMR计算，通过理论分析和理论计算得出： (1)应用密度泛函B3LYP方法在3-21g、6-31g、6-31g(d)不同基组水平下优化二芳酸-2,4-戊二醇酯的结构，GIAO方法计算二芳酸-2,4-戊二醇酯的<'1>H-NMR化学位移，在化学位移计算时采用的基组精度越高，得到的结果越接近实验值；计算与实验值误差小于0.4ppm。 (2)借助理论计算合理地解析了二芳酸-2,4-戊二醇酯化合物的实验<'1>H-NMR谱图。所测化合物为外消旋体和内消旋体的混合物，外消旋体中二芳酸-2,4-戊二醇酯亚甲基上两个氢等价，内消旋体中二芳酸-2,4-戊二醇酯亚甲基上两个氢不等价。实验谱图中化学位移在2．0附近的三组峰中的中间一组为外消旋体亚甲基上两个等价氢的化学位移，另外两组分别为内消旋体亚甲基上两个不等价氢的化学位移。 运用密度泛函(DFT)的B3LYP方法在6-31+G(d)机组水平下对过氧化苯甲酰以及过氧化苯甲酰和两个溴化氢通过氢键形成配合物的几何构型和过氧键断裂的过渡态进行了优化，在同机组水平下对所优化的构型进行频率计算，来确定所优化的结构是过渡态还是平衡几何结构。比较了过渡态所要越过的能垒，证明了在未考虑溶剂效应的情况下，过氧化苯甲酰和溴化氢形成配合物后，温度由40-100℃降低到-30℃不能够导致过氧键断裂生成自由基。

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文摘

英文文摘

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引言

1文献综述

1.1 NMR理论计算研究方法概述

1.1.1化学位移概述

1.1.2理论研究方法概述

1.2二芳酸-2,4-戊二醇酯的结构研究

1.3过渡态理论

1.3.1化学反应过渡态和活化能

1.3.2过渡态理论(transition state theory)基本假设

1.3.3过渡态的意义

1.3.4过渡态的发展历程

1.3.5过渡态计算方法总结与展望

2二芳酸-2,4-戊二醇酯化合物理论研究

2.1计算方法

2.2结果讨论

2.2.1二(2-噻吩甲酸)-2,4-戊二醇酯核磁共振光谱

2.2.2二(2-甲基苯甲酸)-2,4-戊二醇酯核磁共振光谱

2.2.3二(3-甲基苯甲酸)-2,4-戊二醇酯核磁共振光谱

2.2.4二(4-甲基苯甲酸)-2,4-戊二醇酯核磁共振光谱

2.2.5二(2-呋喃甲酸)-2,4-戊二醇酯核磁共振光谱

2.2.6二苯甲酸-2,4-戊二醇酯核磁共振光谱

2.2.7二对乙基苯甲酸-2,4-戊二醇酯核磁共振光谱

2.2.8二对叔丁基苯甲酸-2,4-戊二醇酯核磁共振光谱

2.2.9不同二芳酸戊二酯的亚甲基氢的δ比较

2.3本章小结

3α-烯烃制备1-溴化物机理研究

3.1 α-烯烃制备1-溴化物及机理概述

3.2计算方法

3.3结果与讨论

3.4本章小结

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致 谢