SBA-15负载钯催化剂的制备及其在超临界二氧化碳介质中催化Suzuki偶联反应的研究

摘要

Suzuki偶联反应，是有机硼酸与卤代物在钯催化下的交叉偶联反应，是构建C-C键的重要反应之一，在天然产物的合成、药物合成以及光电材料开发等诸多领域都占有非常重要的地位。传统溶剂中进行的Suzuki偶联反应大都能够给出很高的收率，但是，有机溶剂的使用，使得催化剂、碱与产物的分离过程耗能费时，不仅带来很大的经济损失，而且对环境也不利。 本论文为解决传统溶剂中的Suzuki偶联反应存在的两大难题，即贵重的催化剂不能重复使用和使用大量有机溶剂而污染环境，设计合成了两种介孔材料SBA-15负载钯催化剂，并将它们应用于超临界二氧化碳中的Suzuki偶联反应。本文以对硝基溴苯为底物，对两种负载型钯催化剂(PE-SBA-15-SH-Pd和PE-SBA-15-PPh<,3>-Pd)的活性进行了考察。 1．制备了外表面被保护、内表面嫁接毓丙基的SBA-15，然后用醋酸钯的四氢呋喃溶液处理，制得SBA-15孔道内负载钯催化剂PE-SBA-15-SH-Pd。将所得钯催化剂PE-SBA-15-SH-Pd应用于超临界二氧化碳中的Suzuki偶联反应，考察了不同的有机碱对催化剂活性的影响。结果表明，以四正丁基乙酸铵为碱，催化剂PE-SBA-15-SH-Pd的活性最高。 2．设计、合成了可与SBA-15孔道内硅羟基反应的含膦配体化合物(MeO)<,3>SiCH<,2>CH<,2>CH<,2>SCH<'p-><,2>C<,6>H<,4>PPh<,2>，并将其嫁接于外表面已被保护的SBA-15的孔道内，通过配体交换得到负载型钯催化剂PE-SBA-15-PPh<,3>-Pd，考察了其于超临界二氧化碳中对Suzuki偶联反应的催化性能。结果表明，钯催化剂PE-SBA-15-PPh<,3>-Pd的滑陛高、稳定性好，以DIPEA为碱，催化剂可循环使用十次以上，而活性未见明显降低。 3．通过X射线粉末衍射仪(XRD)、固体紫外可见光谱仪、物理吸附仪(BET)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描(SEM)和透射(TEM)电子显微镜等仪器对SBA-15的结构进行了表征，并通过ICP测定了钯的负载量。结果表明，修饰后的SBA-15结构没有发生变化，只是孔道的孔径、比表面积和孔容有所降低。

目录

文摘

英文文摘

声明

引 言

1文献综述

1.1概述

1.1.1 Kumada反应

1.1.2 Hiyama反应

1.1.3 Negishi反应

1.1.4 Stille反应

1.1.5 Suzuki反应

1.2 Suzuki偶联反应在有机合成中的应用

1.3 Suzuki反应的机理及二价钯还原为零价钯的方式

1.4 Suzuki偶联反应负载钯催化剂的研究进展

1.4.1 Pd/C催化剂

1.4.2金属氧化物负载钯催化剂

1.4.3硅铝酸盐微孔分子筛负载钯催化剂

1.4.4二氧化硅材料负载钯催化剂

1.4.5活性粘土负载钯催化剂

1.5超临界二氧化碳中Suzuki偶联反应的研究进展

1.6本论文的研究背景及研究思路

2外表面保护内表面嫁接巯丙基的SBA-15负载醋酸钯催化剂的合成及表征

2.1引言

2.2实验仪器及试剂

2.2.1实验仪器

2.2.2实验试剂

2.3实验及表征

2.3.1未去除孔道内模板剂的SBA-15的合成

2.3.2去除孔道内模板剂的两种方法

2.3.3外表面改性的SBA-15的制备及去除孔道内模板剂

2.3.4巯基功能化的SBA-15的制备

2.3.5 PE-SBA-15-SH-Pd的制备

2.3.6钯含量的测定

2.4结果与讨论

2.4.1热重分析仪测定萃取率

2.4.2 X射线粉末衍射分析

2.4.3固体紫外可见光谱分析

2.4.4扫描电镜和透射电镜分析

2.4.5红外光谱分析

2.4.6N2吸附-脱附等温曲线

2.5结论

3外表面保护内表面嫁接膦配体的SBA-15负载钯催化剂的合成及其表征

3.1引言

3.2实验仪器及试剂

3.2.1实验仪器

3.2.2实验试剂

3.3实验及表征

3.3.1化合物A合成及表征

3.3.2化合物B合成及表征

3.3.3外表面保护过的SBA-15内表面嫁接膦配体及负载钯催化剂的合成、表征

3.4结果与讨论

3.4.1 X射线粉末衍射分析

3.4.2红外光谱分析

3.4.3N2吸附-脱附分析

3.5结论

4 SBA-15负载钯催化剂催化超临界二氧化碳中的Suzuki偶联反应

4.1引言

4.2实验仪器及试剂

4.2.1实验仪器

4.2.2实验试剂

4.3实验及表征

4.3.1苯硼酸的合成

4.3.2催化反应

4.4结果与讨论

4.5结论

结 论

参考文献

附图：

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致 谢