银（Ⅰ）、镍（Ⅱ）、锌（Ⅱ）-四硫富瓦烯衍生物配合物的合成、结构及性能

摘要

四硫富瓦烯(TTF)衍生物和二硫纶化合物作为有机富硫分子，由于其独特的结构、性能特点被看作是一类很好的电子给体。当与合适的电子受体耦合时，很容易被氧化成为稳定的自由基阳离子，它们是一些具有优良导电性能的“合成金属”或者“有机金属”化合物的重要组成部分。近些年来，含有TTF衍生物的超分子配位聚合物因具有扩展的空间网络体系，可以形成更为广泛的s…S相互作用，并且能够增加导电的维度，已经成为研究的热点。 本文合成了4，5-二腈基乙硫基-1,3-二硫代环戊烯-2-硫酮(bedt)及其银(I)配位聚合物[Ag4(bcdt)4(CF39O3)2]·(CF3SO3)2'acetone(I)，并使用溶剂扩散法获得了它们的单晶。X射线单晶衍射分析表明：配体bcdt通过S…S相互作用形成一维链状结构；配位聚合物I则借助配位键构建出一个新颖的三维网络结构，分子内存在着广泛的面对面和肩并肩的s…S相互作用。配体bedt是绝缘体，而配合物I室温电导率ση=6.45×10-Ss-cm-1。初步探讨了配体及配合物的结构和性质之间的关系。 此外，应用6，7-二烷硫基四硫富瓦烯-2，3-二硫醇盐为配体，与NiCl2-6H2O、(CH3COO)2Zn'2H2O进行配位反应，以甲基喹啉为抗衡阳离子，合成了六种新的双(6,7-二烷硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫)金属配合物：双(6,7-二甲硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫)镍的配合物(Ⅱ)、双(6，7-二乙硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫)镍配合物(Ⅲ)、双(6，7-二乙硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫)锌配合物(Ⅳ)、双(6，7-二丙硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫)镍配合物(V)、双(6，7-二丁硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫)镍配合物(Ⅵ)、双(6，7-二丁硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫)锌配合物(Ⅶ)。通过IR、元素分析对产物的结构进行了鉴定。对这六种新的双(6，7-二烷硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫)金属配合物进行了循环伏安测试，结果表明配合物Ⅱ～Ⅶ的电荷迁移均为非严格的电化学可逆过程，并表现为一步的双电子转移过程。采用两极法测定了配合物II～Ⅶ的室温电导率，其中配合物Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ的电导率分别为2.706x10-3、l.995×10-3、1.492×10-3、1.031×10-3 s·cm-1，表现出半导体行为，而配合物Ⅳ、Ⅶ则表现为绝缘体。表明金属的配位模式对配合物的导电性能有较大影响。考察了四种不同烷硫基取代(由CH3-到C4H9-)Ni配合物的室温电导率的变化情况，结果显示取代基链增长的空间效应对配合物的电导率有一定影响。

目录

文摘

英文文摘

声明

引言

1文献综述

1.1四硫富瓦烯(TTF)衍生物和二硫纶化合物的研究进展

1.2含TTF分子结构化合物的分类、结构及性质

1.2.1一维线性的稠合四硫富瓦烯(TTF)衍生物体系

1.2.2二维的稠合四硫富瓦烯(TTF)衍生物体系

1.3导电化合物概述

1.3.1低维配位聚合物

1.3.2电荷转移复合物

1.4 TTF衍生物导电配合物的性质及组装

1.5功能化合物的应用

1.5.1光控电子开关器件

1.5.2分子器件材料的组装技术

1.6本项目的研究意义

2含硫有机配体及其Ag(Ⅰ)配位聚合物的合成及表征

2.1试剂和仪器

2.2配体及其配合物的合成及表征

2.2.1 4,5-二腈基乙硫基-1,3-二硫代环戊烯-2-硫酮(bcdt)的合成

2.2.2配体(bcdt)的表征

2.2.3配合物[Ag4(bcdt)4(CF3SO3)2]·(CF3SO3)2·acetone(Ⅰ)的合成

2.2.4配合物(Ⅰ)的导电率测定

2.2.5配合物(Ⅰ)的表征

2.3 小结

3双(6，7-二烷硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫)金属配合物的合成及表征

3.1实验仪器及试剂

3.2配体2，3-二腈基乙硫基-6，7-二烷硫基四硫富瓦烯的合成

3.2.1二(1，3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4，5-二硫)合锌酸四乙基铵Zn(dmit)2(Et4N)2(1)的合成

3.2.2 4,5-二腈基乙硫基-1，3-二硫代环戊烯-2-硫酮(2)的合成

3.2.3 4,5-二腈基乙硫基-1，3-二硫代环戊烯-2-酮(3)的合成

3.2.4 4,5-二甲硫基-1，3-二硫代环戊烯-2-硫酮(4a)的合成

3.2.5 2,3-二腈基乙硫基-6，7-二甲硫基四硫富瓦烯(5a)的合成

3.3双(6,7-二烷硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫)金属配合物的合成

3.3.1 2,3-二腈基乙硫基-6，7-二甲硫基四硫富瓦稀的金属配合物的合成

3.3.2 2，3-二腈基乙硫基-6，7-二乙硫基四硫富瓦烯的金属配合物的合成

3.3.3 2，3-二腈基乙硫基-6，7-二丙硫基四硫富瓦烯的金属配合物的合成

3.3.4 2，3-二腈基乙硫基-6，7-二丁硫基四硫富瓦烯的金属配合物的合成

3.4配合物的表征

3.4.1红外分析及元素分析

3.4.2电化学性质

3.4.3配位化合物电导率的测定

3.4.4配位化合物合成讨论

3.5小结

结 论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢