以二氧化硅为负载的含钛磷化钼催化剂的制备及其加氢脱氮反应性能的研究

摘要

近年来，一方面，出于环境保护的要求，各国立法对汽车尾气及燃料油燃烧排放的限制越来越严格。另一方面，世界可采原油已开始呈现劣质化趋势，原油氮含量增高。并且，氮的存在对加氢脱硫(HDS)也有一定的抑制作用。因而，炼油业面临着在成本增加不大的前提下如何降低成品油氮含量的难题。在各种降低氮含量的方法中，开发新型高效的深度加氢脱氮催化剂与选择良好的助剂是解决这一问题最为有效和实用的手段。继氮化物，碳化物催化剂之后，过渡金属磷化物以其高的加氢脱氮(HDN)和HDS活性和稳定性迅速成为目前加氢精制催化剂研究中新的热点。本文以磷化钼催化剂为研究对象，考察了二氧化硅担载的磷化钼催化剂的制备及其对喹啉的HDN反应性能，以及二氧化钛的引入对担载的磷化钼催化剂的HDN反应的影响。用TEM，XRD，TPR等表征技术对制备的催化剂进行了表征。论文内容主要包括： 用原位还原法制备了SiO2负载的磷化钼催化剂，考察了不同Mo/P摩尔比和负载量对催化剂的喹啉HDN反应活性影响。研究结果表明，MoP最佳负载量为25wt％，最佳Mo/P原子摩尔比为1/1。喹啉在MoP/SiO2催化剂上很容易加氢生成DHQ。MoP/SiO2催化剂上加氢反应比C-N键断裂更容易，C-N键断裂是喹啉加氢脱氮反应速率控制步骤。原位还原法制备的负载型磷化钼催化剂的加氢脱氮活性高于传统的还原-钝化-还原法制备的催化剂。 用两种方法将TiO2引入负载的磷化钼催化剂中，考察其对喹啉的HDN反应活性的影响。研究结果表明，少量的TiO2引入使负载的磷化钼催化剂HDN反应活性提高了很多。Ti在磷化钼表面发生富集，磷化钼表面的TiO2可能是促进磷化钼催化剂HDN反应活性的主要原因。产物分析表明，少量TiO2引入促进了磷化钼催化剂的加氢能力，对其C-N断裂能力更加显著。TiO2和磷化钼之间存在协同作用，这可能是在还原条件发应中形成了Ti3+物种，该物种上的电子转移到磷化钼上，增加了磷化铝催化剂上的电子云密度，有利于C-N键的断裂，从而促进了磷化钼的HDN反应活性。

目录

文摘

英文文摘

声明

引言

1文献综述

1.1脱氮方法和加氢脱氮发展

1.2含氮化合物及其加氢脱氮反应

1.3传统的加氢精制催化剂

1.4过渡金属炭化物和氮化物

1.5过渡金属磷化物催化剂的研究

1.6催化剂的助剂

1.7论文工作设想

2实验部分

2.1化学试剂

2.2反应条件及活性评价方法

2.3催化剂的表征

3以二氧化硅为载体的磷化钼催化剂喹啉加氢脱氮反应研究

3.1引言

3.2MoP/SiO2催化剂的制备

3.3不同钼磷原子比的磷化钼催化剂的HDN活性

3.4不同担载量的MoP/SiO2催化剂的HDN活性

3.5MoP/SiO2催化剂HDN的寿命

3.6喹啉的加氢脱氮网络分析：

3.7MoP/SiO2催化剂在DBT存在时的HDN反应网络分析

3.8本章小结

4机械混合法引入TiO2对MoP/SiO2催化剂加氢脱氮的影响

4.1引言

4.2催化剂的制备

4.3催化剂原位还原及HDN活性考察

4.4催化剂的表征

4.5机械混合法将TiO2加到MoP/SiO2催化剂HDN活性评价

4.6助剂TiO2的角色

4.7本章小结

5浸渍法引入TiO2对MoP/SiO2催化剂加氢脱氮活性的影响

5.1引言

5.2催化剂的制备及表征

5.3负载型磷化物前体的活化及其HDN活性评价

5.4含钛负载的磷化镍催化剂的加氢脱氮反应

5.5本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢