碳纳米管负载金属催化剂的制备及其催化氯代硝基苯加氢反应性能

摘要

氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺是一类重要的有机合成单元反应，具有非常高的工业价值。多年来，高性能氯代硝基苯加氢催化剂的研制和开发一直是研究的热点之一，备受国内外学者的广泛关注。本论文研究了碳纳米管(CNTs)负载Pt及其双金属PtM(M=Fe、Co、Ni、Cu)催化剂催化氯代硝基苯加氢的催化性能，分析了影响Pt/CNTs和PtM/CNTs催化性能的关键因素。针对Pd/CNTs催化剂催化氯代硝基苯加氢选择性低的问题制备了复合型双金属催化剂Pd/SnO2/CNTs，研究了该催化剂对氯代硝基苯选择加氢的催化性能，考察了影响其催化活性和选择性的主要参数，并分析了该催化剂选择性优于Pd/CNTs的主要原因。针对贵金属资源稀缺、价格昂贵的问题，制备了碳纳米管负载过渡非贵金属Ni、Co催化剂，研究了制备条件对其催化氯代硝基苯加氢活性的影响。此外，初步探讨了碳纳米管负载Ag催化剂在氯代硝基苯选择加氢反应中应用的可行性。 研究结果表明，Pt/CNTs及PtM/CNTs双金属催化剂具有很好的邻氯硝基苯选择加氢反应性能。活化温度对Pt/CNTs催化剂粒径大小及氯代硝基苯选择加氢催化性能影响显著。随着活化温度的升高，Pt催化剂平均粒径逐渐增大，催化邻氯硝基苯加氢活性先增加后降低，400℃活化的Pt/CNTs催化剂催化活性最高。对于双金属PtNi/CNTs催化剂，浸渍顺序对其催化性能影响较大：共浸渍法制备的Pt-Ni/CNTs催化剂，其催化活性随着Ni含量的增加逐渐降低；而先浸渍Ni前驱体再还原后浸渍Pt前驱体再还原得到的Pt/Ni/CNTs催化剂催化活性高于单金属Pt/CNTs催化剂，当Ni含量为0.15％时Pt/Ni/CNTs催化剂催化活性最高。采用该方法制备的Pt/Fe/CNTs，Pt/Co/CNTs，Pt/Cu/CNTs催化剂也具有较高的氯代硝基苯加氢催化活性。 Pd/SnO2/CNTs能够有效的抑制o-CAN的脱氯，在保持较高催化活性的条件下，提高目标产物的选择性。Sn/Pd摩尔比是影响Pd/SnO2/CNTs催化性能的主要参数。Sn/Pd=11时，Pd/SnO2/CNTs催化剂具有最好的催化活性，在常压60℃反应60 min，o-CNB转化率为96％，与相同载量浸渍法制备的2.4％ Pd/CNTs催化活性相当。但当o-CNB完全反应完时，Pd/SnO2/CNTs催化剂上o-CAN的选择性可以达到95％，而Pd/CNTs催化剂上o-CAN的选择性只有22％。SnO2的调变作用是Pd/SnO2/CNTs催化剂选择性高的主要原因。 Ni/CNTs催化剂表现出较高的氯代硝基苯加氢活性。通过比较浸渍法、水溶液中沉积沉淀法以及多元醇溶剂中沉积沉淀法，发现催化剂的制备方法及条件对其催化加氢性能影响较大。多元醇溶剂中沉积沉淀法制备的Ni/CNTs催化剂催化活性最高。溶剂种类及沉淀温度是影响多元醇溶剂中沉积沉淀法制备Ni/CNTs催化剂的组成、粒径大小以及o-CNB加氢性能的重要参数。乙二醇为溶剂不同沉淀温度下制备的Ni/CNTs催化剂Ni含量相近；120℃和160℃制备的Ni/CNTs催化剂平均粒径最小，分别为5.1nm和5.7nm，80℃制备的Ni/CNTs催化剂平均粒径较大，为10.7 nm；而80℃制备的Ni/CNTs催化剂催化活性最高，在140℃，2 MPa下反应30 min，o-CNB的转化率达到91％，o-CAN的选择性为97％。丙三醇溶剂中沉积沉淀法制备Ni/CNTs催化剂，Ni含量随着沉淀温度升高而增加，但均低于相同温度下乙二醇溶剂中制备的Ni/CNTs催化剂中Ni含量；Ni/CNTs催化剂的催化活性随着沉淀温度升高而增加，160℃制备的Ni/CNTs催化剂催化活性最高，o-CNB的转化率为72％，o-CAN的选择性为97％。 Ni/CNTs催化剂的催化性能优于Ni/AC，其可能的原因是载体与金属之间相互作用不同，并且碳纳米管独特的中孔结构有利于反应的传质。 Ag/CNTs催化剂具有一定的氯代硝基苯加氢催化活性。采用沉积沉淀法可以制备催化活性较好的Ag/CNTs催化剂，制备过程中溶液pH值、AgNO3浓度以及沉淀温度是影响Ag/CNTs催化性能的关键因素。

目录

文摘

英文文摘

声明

1 绪论

1.1 引言

1.2碳纳米管的结构、性质及改性

1.2.1碳纳米管的结构

1.2.2碳纳米管的性质

1.2.3碳纳米管的改性

1.3碳纳米管在催化加氢反应中的应用

1.3.1不饱和醛、酮加氢

1.3.2硝基化合物加氢

1.3.3烯烃加氢

1.4.碳纳米管负载金属催化剂的制备

1.4.1 浸渍法

1.4.2沉淀法

1.4.3液相化学还原法

1.4.4化学镀

1.5氯代硝基苯加氢制氯代苯胺

1.5.1 氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺机理

1.5.2氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺催化剂体系

1.6本论文的工作思路和主要内容

2实验部分

2.1催化剂的制备

2.1.1载体和化学试剂

2.1.2催化剂制备

2.2催化剂的表征

2.2.1 X射线衍射(XRD)

2.2.2透射电子显微镜(TEM)

2.2.3元素分析(ICP-AES)

2.2.4红外光谱(FTIR)

2.2.5气质联用(GC-MS)

2.2.6程序升温还原(TPR)

2.2.7化学吸附和程序升温脱附(H2-TPD)

2.2.8 比表面积和孔结构的测定(BET)

2.3催化剂性能评价

3 Pt/CNTs及PtM/CNTs催化氯代硝基苯加氢性能研究

3.1 前言

3.2实验部分

3.2.1碳纳米管的化学改性

3.2.2 Pt/CNTs以及PtM/CNTs的制备

3.3载体CNTs的性质

3.4 Pt/CNTs催化剂的催化性能

3.4.1 Pt载量对Pt/CNTs催化剂催化性能的影响

3.4.2活化温度对Pt/CNTs催化剂催化性能的影响

3.4.3底物o-CNB浓度的影响

3.5 PtNi/CNTs催化剂的催化性能

3.5.1 Pt/Ni摩尔比对Pt-Ni/CNTs催化剂催化性能的影响

3.5.2氢气活化温度对Pt-Ni/CNTs催化剂催化性能的影响

3.5.3浸渍顺序对PtNi/CNTs催化剂催化性能的影响

3.6 Pt/M/CNTs(M=Fe、Co、Cu)催化剂的催化性能

3.7本章小结

4 Pd/SnO2/CNTs的制备及其氯代硝基苯加氢性能研究

4.1 前言

4.2实验部分

4.2.1 Pd/CNTs的制备

4.2.2 Pd/SnO2/CNTs和SnO2/CNTs的制备

4.3实验结果与讨论

4.3.1 Pd/SnO2/CNTs催化剂的制备过程原理

4.3.2 Pd/SnO2/CNTs，SnO2/CNTs和Pd/CNTs的表征

4.3.3 Pd/SnO2/CNTs催化氯代硝基苯加氢反应性能

4.3.4不同载体负载Pd/SnO2催化剂催化性能比较

4.3.5 Pd/SnO2/CNTs催化氯代硝基苯加氢机理研究

4.4本章小结

5 Ni/CNTs的制备及其催化氯代硝基苯加氢性能研究

5.1 前言

5.2实验部分

5.2.1浸渍法制备Ni/CNTs催化剂

5.2.2水溶液中沉积沉淀法制备Ni/CNTs催化剂

5.2.3 乙二醇溶液中沉积沉淀法制备Ni/CNTs催化剂

5.2.4丙三醇溶液中沉积沉淀法制备Ni/CNTs催化剂

5.2.5 Ni/AC催化剂的制备

5.3浸渍法制备Ni/CNTs催化剂的性能

5.4水溶液中沉积-沉淀法制备Ni/CNTs催化剂的性能

5.4.1 溶液pH值对Ni/CNTs催化性能的影响

5.4.2还原时间对Ni/CNTs反应性能的影响

5.5 EG为溶剂制备Ni/CNTs催化剂的性能

5.5.1 Ni/CNTs催化剂前驱体的表征

5.5.2 Ni/CNTs-EG催化剂表征

5.5.3 Ni/CNTs-EG催化剂的催化性能评价

5.5.4载量对Ni/CNTs-EG-160性能的影响

5.5.5不同炭载体负载Ni催化剂的性能比较

5.5.6 Ni/CNTs-EG催化剂的循环使用性能

5.5.7 Ni/CNTs-EG催化剂的制备机理

5.5.8 Co/CNTs-EG催化剂的制备与催化加氢性能

5.5.9 Ag/CNTs-EG催化剂的制备与催化加氢性能

5.6 Glycerol为溶剂制备Ni/CNTs催化剂

5.6.1 Ni/CNTs-Gy催化剂的表征

5.6.2 Ni/CNTs-Gy催化邻氯硝基苯加氢性能

5.7溶剂对沉积沉淀法制备Ni/CNTs催化剂性能的影响

5.8本章小结

6 Ag/CNTs的制备及其在氯代硝基苯选择加氢中的应用初探

6.1 前言

6.2浸渍法制备Ag/CNTs催化剂

6.3化学镀银法制备Ag/CNTs催化剂

6.3.1一步法化学镀银

6.3.2二步法化学镀银

6.4沉淀法制备Ag/CNTs催化剂

6.4.1实验步骤

6.4.2催化剂的制备条件

6.5本章小结

结 论

参考文献

附录 合作工作内容及发表文章

创新点摘要

下一步工作

攻读博士学位期间发表学术论文情况

致谢

作者简介