丙烯和双氧水在TS-1上气固相环氧化反应

摘要

本实验在小型固定床反应器上进行，采用在线色谱分析方法。首先，用双氧水浸渍TS-1样品，再分别用氢气丙烯进行吹扫，研究了TS-1对双氧水的活化和丙烯环氧纯催化作用。在此基础上，以丙烯和双氧水为原料，以廉价TS-1为催化剂，对连续进料情况下的丙烯气固相环氧化进行了研究。重点考察了反应温度、丙烯进料空速、双氧水浓度、催化剂种类、反应器形式等因素对环氧化反应结果的影响。从中得到了如下结果： 1.用氢气吹扫双氧水浸渍的TS-1样品时，在低温下就会发生双氧水分解反应。随着吹扫时间的延长，浸渍在TS-1样品上的双氧水能够完全分解。对比研究表明，气固相条件下双氧水较易分解(与液固相对比)。当用丙烯吹扫双氧水浸渍的TS-1样品时，双氧水分解反应和丙烯环氧纯反应同时发生。增大丙烯吹扫流量和提高反应温度，有利于抑制双氧水的分解和促进丙烯环氧化反应。这表明，在气固相条件下双氧水分解反应和丙烯环氧化反应是一对竞争反应。 2.对浸渍了双氧水的TS-1进行了不同程度的水洗处理。发现随着洗涤水用量的增加，DRUV—Vis谱图中与双氧水有关的386 nm处吸收逐渐减弱，同时丙烯吹扫反应实验中环氧丙烷的生成量也逐渐减小。通过水洗实验和洗涤液的再浸渍实验，证明了H2O2与TS-1结合的可逆性。 3.在丙烯和双氧水连续进料条件下报做的丙烯气固相环氧化研究表明，(1)用丙烯和双氧永，可以在气固相条件下直接合成环氧丙烷；(2)减少廉价TS-1催化剂中的非骨架钛含量(TS-10→TS-11→ TS→12)、适当提高反应温度和增加丙烯与双氧水配比，都能显著地抑制双氧水分解反应，提高双氧水有效利用率；(3)当以非骨架钛含量最低的TS-12为催化剂时，丙烯气固相环氧化的最优条件为：反应温度95℃，丙烯进料空速2.81h-1，双氧水浓度8.82 mol/L，C3H6/H2O2摩尔比3.65/1，催化剂用量0.8 g。在此条件下，丙烯转化率可达15％左右，环氧丙烷选择性可达95％，PO时空产率约为559 mgPOh-1(gcat)-1。双氧水有效利用率接近600％，与文献报道值相当。

目录

文摘

英文文摘

声明

引言

1文献综述

1.1环氧丙烷

1.1.1环氧丙烷的性质、用途

1.1.2环氧丙烷的传统生产工艺

1.1.3环氧丙烷生产新技术

1.2丙烯环氧化反应机理

1.2.1丙烯液相环氧化反应机理

1.2.2丙烯气相环氧化反应机理

1.3 TS-1与H2O2溶液作用形成的钛过氧氢中间体的表征

1.3.1程序升温分解

1.3.2紫外可见光谱、紫外拉曼光谱及电子顺磁共振

1.3.3 TS-1与H2O2溶液作用产生的钛过氧氢中间物种形式

1.4选题依据

2实验方法

2.1实验试剂

2.2催化剂的制备及分析检测仪器

2.2.1钛硅分子筛TS-1的制备

2.2.2催化剂的处理

2.2.3气相色谱仪

2.2.4紫外-可见漫反射光谱(DRUV-Vis)

2.2.5碘量法滴定H2O2浓度

2.2.6液固相条件下分子筛对双氧水的分解作用测定

2.3反应性能评价

2.3.1在线色谱微反实验的评价指标

2.3.2丙烯气相环氧化反应的评价指标

2.4实验流程

2.4.1在线色谱微反实验流程

2.4.2丙烯气相环氧化实验流程

2.5反应装置图

2.5.1在线色谱微反装置图

2.5.2丙烯气相环氧化反应装置图

3在线色谱微反实验研究H2O2在TS-1的转化

3.1引言

3.2双氧水浸渍的TS-1样品

3.2.1氢气吹扫双氧水浸渍的TS-1样品

3.2.2丙烯吹扫双氧水浸渍的TS-1样品

3.2.3氢气和丙烯分别吹扫双氧水浸渍的S-1样品

3.3水洗双氧水浸渍的TS-1样品

3.3.1丙烯吹扫不同程度水洗的双氧水浸渍TS-1样品

3.3.2丙烯吹扫时温度对双氧水浸渍TS-1样品的影响

3.3.3丙烯吹扫时丙烯流量对双氧水浸渍TS-1样品的影响

3.4丙烯吹扫洗涤液再浸渍的TS-1样品

3.5本章小结

4 TS-1与H2O2的作用-紫外可见光谱分析

4.1引言

4.2 TS-1与水及双氧水作用的紫外可见光谱

4.3锐钛矿与水及双氧水作用的紫外可见光谱

4.4 TS-1x与水及双氧水作用的紫外可见光谱

4.5不同程度水洗双氧水浸渍TS-1样品的紫外可见光谱

4.6不同温度反应前后催化剂的紫外可见光谱

4.7不同反应前后催化剂的紫外可见光谱

4.8洗涤液再浸渍实验的紫外可见光谱

4.9推测气固相环氧化反应机理

4.10本章小结

5丙烯气固相环氧化反应条件的探索研究

5.1引言

5.2反应温度的影响

5.3接触介质的影响

5.4反应器内径的影响

5.5丙烯空速的影响

5.6 H2O2浓度的影响

5.7催化剂用量的影响

5.8添加氨水的影响

5.9添加甲醇的影响

5.10不同TS-1催化剂的影响

5.11本章小结

结论

展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢