负载型固体酸催化剂上混合C馏份中异丁烯选择性二聚的研究

摘要

异丁烯的齐聚反应可生成二异丁烯(DIB)和三异丁烯(TIB)，DIB做为宝贵的化工原料越来越受到人们的重视。本论文研究负载型硫酸铝和硫酸锌两种催化剂对混合C4中异丁烯选择性齐聚反应的催化性能。采用浸渍法制备负载型硫酸盐催化剂，采用NH3-TPD和Py—FTIR研究催化剂的酸性质。采用固定床反应器，就如何提高异丁烯转化率和异丁烯二聚体的选择性进行了系统研究。主要结果如下： (1)硫酸铝负载于二氧化硅后，活性组分高度分散在载体表面。催化剂在异丁烯齐聚反应中显示出很好的催化活性。提高硫酸铝负载量，催化剂的酸量增多，异丁烯转化率提高，并可达到较高的二聚体选择性。 金属氧化物助剂对混合C4中异丁烯选择性齐聚的催化性能影响不大，而碱性助剂NaOH可显著降低催化剂的活性。添加NaOH后，不改变Al2(SO4)3在载体表面的分散状态；但使部分中等强度以上酸中心转化为弱酸中心。在40℃的低温条件下，中等强度以上酸中心是催化异丁烯齐聚反应的活性中心。Al2(SO4)3/SiO2催化剂表面基本为B酸中心。 高温和低空速有利于异丁烯的转化，同时二聚体的选择性下降；在研究范围内可忽略压力对齐聚反应的影响；稳定性实验结果表明，加入适量的NaOH后，Al2(SO4)3/SiO2催化剂具有高且稳定的二异丁烯(DIB)选择性，二聚体中DIB的选择性在70h内始终高达95％。 (2)以γ—Al2O3，SiO2和SiO2-Al2O3三种载体制备了负载型ZnSO4催化剂，结果为以SiO2为载体制备的催化剂显示出最高的二聚体选择性。 对ZnSO4/SiO2，催化剂表面同时存在B酸中心和L酸中心。ZnSO4负载量增加，催化剂表面得酸量增多，但只提高弱酸中心和中等强度以上酸中心数量。 当ZnSO4负载量为0.5 mmol/mL时，催化剂表现出最高的催化活性和较好的二聚体选择性，此时活性组分以微晶形式存在。 采用混合填料方式、提高反应温度和降低空速，均可以提高异丁烯的转化率，但二聚体选择性出现降低的趋势。 B酸中心是异丁烯齐聚反应的活性中心。

目录

文摘

英文文摘

声明

引 言

1 文献综述

1.1异丁烯二聚反应机理

1.2工艺研究进展

1.2.1硫酸萃取工艺

1.2.2 IFP的选择性齐聚工艺

1.2.3 UOP工艺

1.2.4 MOGD工艺

1.2.5采用异丁烯二聚工艺，MTBE装置改产异辛烷

1.3主要催化剂类型

1.3.1固体磷酸催化剂

1.3.2氧化物和复合氧化物催化剂

1.3.3分子筛催化剂

1.3.4树脂催化剂

1.3.5负载硫酸盐催化剂

1.3.6固体超强酸催化剂

1.4选题依据

2实验部分

2.1 实验原料

2.1.1基本试剂

2.1.2反应原料

2.2反应原料的预处理

2.3催化剂的制备

2.3.1 负载硫酸盐催化剂的制备

2.3.2添加助剂的负载硫酸盐催化剂的制备

2.4催化剂的表征

2.4.1 热重分析(TG-DTG)

2.4.2 X射线衍射(XRD)

2.4.3氨程序升温脱附(NH3-TPD)

2.4.4吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)

2.5聚合反应装置图

2.6分析及计算方法

3 在硫酸铝负载催化剂上C4混合烃中异丁烯的选择性二聚

3.1 负载不同类型硫酸盐的催化剂

3.2催化剂制备条件对反应性能的影响

3.2.1 负载硫酸铝催化剂焙烧温度的确定

3.2.2硫酸铝负载量的影响

3.2.3助剂对负载硫酸铝催化剂催化性能的影响

3.3反应条件对催化剂反应性能的影响

3.3.1反应温度的影响

3.3.2反应空速的影响

3.3.3反应压力的影响

3.3.4催化剂稳定性的考察

3.4本章小结

4在硫酸锌负载催化剂上C4混合烃中异丁烯的选择性二聚

4.1载体的筛选

4.2负载硫酸锌催化剂的TG-DTG分析

4.3硫酸锌负载量的影响

4.3.1活性组分的存在状态

4.3.2酸性质表征

4.3.3负载量对异丁烯转化率和选择性的影响

4.4催化剂填料方式的影响

4.5反应条件对催化剂反应性能的影响

4.5.1 反应温度的影响

4.5.2反应空速的影响

4.6负载硫酸铝和负载硫酸锌两类催化剂的比较

4.7本章小结

结 论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致 谢