四硫富瓦烯(TTF)衍生物及其Ag(Ⅰ)功能配位化合物的合成、结构与性能

摘要

四硫富瓦烯(TTF，tetrathiafulvalene)是一种优良的电子给体，当与适当的受体结合时，它们较易被氧化并形成稳定的自由基阳离子，并生成具有导电性甚至超导性能的分子导体。因此，自1973年第一个具有超导性能的基于四硫富瓦烯的电荷转移复合物TCNQ-TTF诞生以来，TTF及其衍生物成为近三十多年来人们所热衷的研究热点，它是一些导电材料、超导材料和半导体材料的重要组成部分。至今，仍不断有新的分子导体被报道。
　　 另一方面，自从结构化学相关理论逐渐成熟，X-射线单晶衍射技术的完善和发展对人们研究化合物的分子结构起到了重大的推进作用。科学家对TTF及其衍生物的研究已不局限于单纯合成具有较高导电性能的分子导体，它们更被广泛地应用于合成具有一定功能特性的功能配位化合物(光、电、磁等)，而从结构上对该类化合物进行设计和改良，也成为推进该领域发展的重要途径之一。近年来，科学家们在TTF类分子导体方面的研究倾向于设计开发具有更加广泛的π共轭体系的稠合的TTF衍生物和金属配位化合物，但是，一些具有较小分子尺寸的TTF衍生物却被忽视。本论文中，我们不仅按照常规思路设计、合成了具有不对称取代基的单TTF骨架、稠合TTF骨架(TTP，tetrathiapentalene，四硫并戊烯)类化合物，更对一些具有较小分子尺寸的dmit类化合物及其金属配位化合物进行了深入的研究，从结构上考察了金属-dmit(2-硫酮-1,3-二硫代环戊烯-4，5-二硫基)衍生物的配位组装规律。研究结果如下：
　　 1.采用传统的Wittig偶合反应，以亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯作为偶联剂，二硫化碳为起始原料，设计、合成了13种单骨架和双骨架(双稠合)TTF衍生物：2,3-二氰乙硫基-6，7-二烷硫基四硫富瓦烯、2,3，6，7-四氰乙硫基四硫富瓦烯及2-(4’，5’-二烷硫基-1’，3’-二硫代环戊烯-2’-叉)-5-(4’，5’-二氰乙硫基-1’-3’-二硫代环戊烯-2’-叉)-1,3，4，6-四硫并环戊烯。其中，烷基取代基分别为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和已基。通过表征证实了产物结构的正确性，也验证了合成路线的可行性。采用循环伏安法对这13种化合物的电化学性质进行了分析，采用两极法对6种双稠合TTF类产物进行了导电性能测定，从结构角度讨论、总结了不同烷基取代基对化合物导电性能的影响。对于单TTF骨架类产物来说，一侧烷基取代基和另一侧柔性氰乙硫基的成功引入为我们后续合成具有新颖空间结构的金属-TTF配位化合物提供了合适的有机配体。
　　 2.利用前期合成的2,3，6，7-四氰乙硫基取代四硫富瓦烯( tces-TTF)和2,3-二氰乙硫基-6，7-二乙硫基四硫富瓦烯( CE-TTF)及2种Ag(1)金属盐(AgCF3SO3和AgSbF6)，合成了几种具有独特的螺旋结构的Ag(I)-TTF金属配位聚合物[Ag4(tces-TTF)2(CF3S03)2](CF3SO3)2和[Ag(CE-TTF)(CF3SO3)]-acetone，并成功地获得其单晶。通过X-射线单晶衍射分析表征的结果，对产物结构进行了细致的讨论，发现氰乙硫基取代基是螺旋结构形成的主要因素，这与我们的设计思路一致。此外，还对几种Ag(I)-TTF金属配位化合物的导电性进行了测试，考察了化合物结构中存在的S…S相互作用，探讨了该类分子内部结构对化合物导电性能的影响规律。
　　 3.以几种TTF衍生物合成过程的中间体R2dmit为配体，与AgCF3SO3、AgSbF6等银盐进行反应，合成出几种具有特殊结构的金属配位化合物：具有新颖的多螺旋结构的[Ag2(bmdt)2](SbF6)2-acetone和具有三维开放网络结构的[Ag4(bcdt)4](CF3S03)2·1(CF3SO3)2-acetone，并获得其单晶。通过X-射线单晶衍射对两种化合物的结构进行了分析，对前者特殊的螺旋结构的形成机制做出了初步假设；通过对后者配体的单晶结构与其配合物进行结构对照，对R2dmit配体的组装模式进行了初步探讨，对Ag(I)在该类化合物中的配位模式进行了分析和总结。采用两极法对化合物电导率进行了测定，讨论了S...S相互作用的强弱和维度这两个方面对化合物导电性能的影响。
　　 4.采用R2dmit与AgClO4反应，得到了相应产物及其单晶。通过X-射线单晶衍射实验对其结构进行了分析，结合前面合成的几种Ag(I)-R2dmit化合物的晶体结构，全面考察了Ag(I)及R2dmit配体的组装特性，提出了Agn(R2dmit)Xn-Y体系(其中，n=1,2,4；R=甲基，乙基，氰乙硫基；X= CF3SO3-，SbF6-，ClO4-；Y=溶剂分子)，并对该体系中金属与配体间的组装规律进行了初步探讨，给出了相应的结论。

目录

文摘

英文文摘

声明

引 言

1 绪论

1.1 TTF及基于TTF的分子导体的产生

1.2 以BEDT-TTF为代表的分子导体的发展

1.3 单组分分子金属

1.3.1 第一个单组分分子金属

1.3.2 研究单组分分子金属的意义

1.4 含有多个TTF单元的分子体系

1.4.1 稠合的TTF衍生物

1.4.2 通过π共轭体系连接的多TTF分子体系

1.4.3 σ键连的多TTF分子体系

1.5 常见TTF衍生物的合成策略及方法

1.5.1 交叉偶合反应(Cross-Coupling Reaction)及应用

1.5.2 前驱体的合成

1.5.3 锂化反应和单臂TTF衍生物

1.5.4 伪Wittig(Pseudo-Wittig)反应

1.5.5 基于甲基铝(Me3Al)的TTF衍生物合成

1.5.6 TTF衍生物合成方法小结

1.6 TTF衍生物的金属配位化合物

1.7 具有螺旋形态的TTF分子体系及其配位组装

1.8 TTF衍生物的应用

1.8.1 非线性光学方面的应用

1.8.2 分子电子器件方面的应用

1.8.3 光控分子器件和材料

1.9 选题依据及本课题的研究内容

2 TTF衍生物CRn-TTF、CRn-TTP(n=1-6)的合成及导电性能

2.1 实验仪器及试剂

2.1.1 主要实验设备及分析仪器

2.1.2 实验试剂

2.1.3 部分试剂的纯化处理

2.1.4 实验装置

2.2 单TTF骨架衍生物CRn-TTF的合成(n=1-6)

2.2.1 2，3-二氰乙硫基-6，7-二烷硫基四硫富瓦烯(CRn-TTF)的合成路线

2.2.2 二-(1，3-二硫环戊烯-2-硫酮-4，5-二硫)合锌酸四乙基铵盐的合成(1)

2.2.3 4，5-二甲硫基-1，3-二硫代环戊烯-2-硫酮(bmdt)的合成(2a)

2.2.4 4，5-二乙硫基-1，3-二硫代环戊烯-2-硫酮(bedt)的合成(2b)

2.2.5 4，5-二丙硫基-1，3-二硫代环戊烯-2-硫酮的合成(2c)

2.2.6 其它几种4，5-二烷硫基-1，3-二硫代环戊烯-2-硫酮的合成(2d-2f)

2.2.7 4，5-二氰乙硫基-1，3-二硫代环戊烯-2-硫酮(bcdt)的合成(3)

2.2.8 4，5-二氰乙硫基-1，3-二硫代环戊烯-2-酮的合成(4)

2.2.9 2，3，6，7-四氰乙硫基四硫富瓦烯(tces-TTF)的合成(5)

2.2.10 2，3-二氰乙硫基-6，7-二烷硫基四硫富瓦烯的合成(6a[122]-6f)

2.3 CRn-TTF产物结构的鉴定

2.4 双稠合TTF衍生物CRn-TTP的合成(n=1-6)

2.5 CRn-TTP产物结构的鉴定

2.6 CRn-TTF及CRn-TTP类化合物的电导率测定及电化学性能

2.6.1 两极法测量电导率方法简介

2.6.2 电导率的测定

2.6.3 CRn-TTF类化合物的电化学性能(n=1-6)

2.6.4 CRn-TTP类化合物的电化学性能(n=1-6)

2.7 产物的结构与导电性能讨论

2.8 本章小结

3 具有螺旋结构的Ag(Ⅰ)-TTF金属配位化合物的合成

3.1 功能配位化合物与螺旋结构进展

3.1.1 螺旋结构概述

3.1.2 Ag配位化合物概述

3.2 含有螺旋结构的Ag(Ⅰ)-TTF配位聚合物的合成

3.2.1 实验仪器及试剂

3.2.2 实验方法简介

3.3 带有螺旋结构的配位聚合物[Ag4(tces-TTF)2(CF3SO3)2](CF3SO3)2(11)的合成及晶体结构表征[144]

3.3.1 配位聚合物11的合成

3.3.2 配位聚合物11的X-射线晶体学参数

3.3.3 配位聚合物11的晶体结构

3.3.4 配位聚合物11中的螺旋结构

3.4 带有meso-螺旋结构的配位聚合物[Ag(CE-TTF)(CF3SO3)]·acetone(12)的合成及晶体结构表征

3.4.1 配位聚合物12的合成

3.4.2 配位聚合物12的X-射线晶体学参数

3.4.3 配位聚合物12的晶体结构

3.4.4 配位聚合物12的罕见的meso-Helix结构

3.4.5 关于化合物12中溶剂分子及金属盐阴离子的讨论

3.5 配位化合物Ag[tces-TTF]2SbF6(13)的合成及晶体结构表征

3.5.1 化合物Ag[tces-TTF]2SbF6(13)的合成

3.5.2 配位化合物13的X-射线晶体学参数

3.5.3 配位化合物13的晶体结构

3.6 结构与导电性能分析

3.7 本章小结

4 具有特殊结构的dimt类配位化合物的合成及结构性能

4.1 具有特殊螺旋结构的[Ag2(bmdt)2](SbF6)2·acetone(14)的合成及结构研究[144]

4.1.1 配位聚合物14的合成

4.1.2 配位聚合物14的X-射线晶体学参数

4.1.3 配位聚合物14的晶体结构

4.1.4 配位聚合物14特殊的多螺旋结构

4.1.5 配位聚合物14的拓扑结构

4.2 三维配位聚合物网络[Ag4(bcdt)4](CF3SO3)2·(CF3SO3)2·acetone(15)的合成、结构及其配体(bcdt)的组装研究

4.2.1 配位聚合物15的合成

4.2.2 配位聚合物15及bcdt配体(化合物3)的X-射线晶体学参数

4.2.3 配位聚合物15的晶体结构

4.3 结构与导电性能分析

4.4 配位聚合物15的配位组装初探

4.5 本章小结

5 Agn(R2dmit)Xn·Y的配位组装初探

5.1 具有(4，4)-网格结构的Ag(bedt)ClO4(16)的合成及结构

5.1.1 配位聚合物16的合成

5.1.2 配位聚合物16的X-射线晶体学参数

5.1.3 配位聚合物16的晶体结构

5.2 具有准3D构型的Ag(bmdt)2ClO4(17)的合成及结构

5.2.1 配位化合物17的合成

5.2.2 配位化合物17的X-射线晶体学参数

5.2.3 配位化合物17的晶体结构

5.3 具有(4，4)-网格结构的Ag2(bedt)2(SbF6)2acetone(18)的合成、结构及配位组装

5.3.1 配位聚合物18的合成

5.3.2 配位聚合物18的X-射线晶体学参数

5.3.3 配位聚合物18的晶体结构

5.4 新的Ag-TTF配位体系Agn(R2dmit)nXn·Y的组装规律初探

5.5 本章小结

结 论

参考文献

博士论文创新点摘要

攻读博士学位期间发表学术论文情况

致 谢